ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Радиационная химия из "Ядерная химия и радиохимия" Радиационная химия — область науки, посвященная исследованию химических изменений, возникающих в веществе при прохождении через него ядерных (ионизирующих) излучений. Детальное обсуждение этого большого и специального вопроса не входит в задачу настоящей книги. В данном разделе мы лишь кратко рассмотрим некоторые из важнейших аспектов радиационно-химических исследований. [c.126] Исследование радиационно-химических эффектов имеет большое практическое значение в связи с вопросами технологии ядерных реакторов и действия излучений на биологические объекты. [c.126] В газах, жидкостях и твердых телах с ковалентными связями химическое действие ионизирующих излучений связано в основном с процессами ионизации, возбуждения и диссоциации молекул. В случае газов выход радиационно-химической реакции, по-видимому, почти не зависит от типа и энергии ионизирующего излучения величина эффекта определяется полной поглощенной дозой излучения. В конденсированных системах величина радиационно-химического эффекта при данной полной дозе может несколько зависеть от удельной ионизации это проявляется, например, в различии действия а- и р-лучей. [c.126] Радиационная дозиметрия. При количественном исследовании химического и биологического действия ионизирующих излучений необходимо уметь определять величину поглощенной в системе радиационной энергии, обычно именуемой дозой излучения. За единицу дозы в настоящее время принимается 1 рад, что соответствует поглощению в 1 з вещества 100 эрг энергии. Раньше в качестве единицы дозы использовался 1 рентген (1 р). По определению, это такое количество рентгеновского или у-излучения, которое в результате действия сопутствующего корпускулярного излучения вызывает в 0,001293 г воздуха образование ионов, несущих 1 эл. ст. ед. количества электричества каждого знака . Это означает, что 1 р соответствует образованию 1,61пар ионов в 1 з воздуха, что в свою очередь эквивалентно поглощению 84 эрг на 1 з воздуха. При поглощении в воде X- или у-излучения с энергией выше 50 кэв 1 р соответствует 93 эрг г, или 0,93 рад. [c.126] Количественной мерой эффективности радиационно-химического процесса обычно является число разложившихся или образовавшихся молекул в расчете на 100 эв поглощенной энергии это число обозначается символом С. [c.126] Для актинометрических целей был предложен ряд других реакций, в частности реакции, сопровождающиеся изменением цвета. Может оказаться перспективным радиационное отбеливание очень разбавленных водных желатинсодержащих растворов некоторых красителей (типа метиленового голубого). Использование цепных реакций хотя и заманчиво из-за возможности обеспечения большой чувствительности, но, по-видимому, маловероятно ввиду отсутствия линейной зависимости между выходом и мощностью дозы. [c.127] О механизме радиационно-химических реакций [17]. Значительная часть исследований в области радиационной химии имеет целью выяснение механизма поглощения энергии излучения химической системой и установление элементарных реакций нестабильных промежуточных частиц (возбужденных молекул, ионов, радикалов). В механизме радиационнохимических реакций, вообще говоря, играют роль следующие процессы ионизация, образование возбужденных электронных состояний, передача электронного возбуждения от одной молекулы к другой, диссоциация колебательно-возбужденных молекул, захват электрона, нейтрализация, радикальные реакции . [c.127] Исходя из величины энергии, реально затрачиваемой на образование пары ионов, можно заключить, что на ионизацию расходуется только около половины энергии, оставляемой излучением в веществе вторая половина, по-видимому, идет на возбуждение молекул. Как ионизация, так и возбуждение молекулы могут привести к ее диссоциации на радикалы. Поэтому свободнорадикальный механизм имеет для радиационной химии большое значение. Так, например, считается, что радиационное разложение воды на Нг, Ог и НгОг включает радикальные реакции с участием Н и ОН. [c.127] Много усилий было затрачено на выяснение механизма радиационнохимических реакций в водных растворах. С этой целью изучалось влияние различных растворенных веществ на выход продуктов радиационного разложения воды. [c.127] Радикал ОН, образующийся в реакции (г), снова принимает участие в реакции (а). Таким образом, согласно схеме, на каждую распавшуюся молекулу воды приходится четыре окисляющихся иона Ге +, что согласуется с опытными данными. [c.128] Радиолиз органических веществ. Большинство органических соединений слишком сложно, чтобы можно было надеяться быстро выяснить детальный механизм их радиационного разложения. Однако можно высказать несколько общих соображений относительно основных типов реакций. При радиолизе органических веществ обычно наблюдается большое число продуктов. К ним относятся газы (Нг, СО, СОг) осколочные молекулы с меньшим молекулярным весом, чем исходная полимерные продукты. При исследовании процессов радиационной полимеризации ацетилена (с образованием бензола) и стирола в полистирол было показано, что они протекают по цепному механизму с участием свободных радикалов. Изменение механических свойств некоторых полимеров (например, полиэтилена) в результате облучения объясняется образованием поперечных связей между полимерными молекулами этот эффект нашел уже практическое применение. [c.128] Одно из наиболее интересных наблюдений в области радиационной химии органических веществ заключается в том, что радиационная стабильность ароматических соединений оказалась существенно большей, чем алифатических. Это объясняется резонансной стабилизацией даже возбужденных состояний бензольного кольца. В результате возбужденные ароматические молекулы не диссоциируют, а дезактивируются либо при последующих соударениях, либо путем испускания света. Интересно, что ароматические соединения, содержащие алифатическую боковую цепочку (например, этилбензол), проявляют примерно такую же радиационную стабильность, как и чистые ароматические соединения. Отсюда следует, что энергия возбуждения мигрирует из боковой алифатической цепи к бензольному кольцу, и это происходит раньше, чем успевает произойти диссоциация. Такое защитное свойство ароматических структур проявляется даже при облучении смесей. Так, например, радиационное разложение циклогексана в бензольном растворе происходит в гораздо меньшей степени, чем при облучении чистого циклогексана. [c.128] Относительная стабильность по отношению к диссоциации ароматических молекул, находящихся в первом возбужденном электронном состоянии, тесно связана с тем хорошо известным фактом, что такие молекулы легко дезактивируются путем испускания флуоресцентного излучения. Именно это обстоятельство лежит в основе использования в качестве сцинтилляторов таких органических соединений, как антрацен, нафталин, стильбен и терфенил. Способность к флуоресценции под действием ядерных излучений обусловлена не физическим состоянием, а молекулярной структурой этих веществ поэтому они одинаково сцинтиллируют как в чистом виде (в твердом состоянии), так и в растворе. [c.128] Различие в радиационной стабильности соединений разной структуры (ароматических и алифатических) позволяет предполагать, что и в пределах одной молекулы радиационный разрыв различных связей может происходить с разной вероятностью. Действительно, опытным путем была установлена некоторая специфика в эффективности атаки излучением определенных групп атомов. Вместе с тем часто оказывается полезным статистический подход при оценке вероятности разрыва различных связей. Такой подход особенно эффективен при рассмотрении радиолиза соединений, входящих в гомологический ряд. Так, например, при радиационном разложении соединений жирного ряда с неразветвленной цепью отношение выходов Нг и СН4 почти линейно зависит от отношения числа атомов Н и групп СНз в исходной молекуле. [c.129] Радиационные эффекты в твердых телах [18]. При облучении ионных кристаллов и других изоляторов, например стекла, часто возникает интенсивное окрашивание. Это явление связывают с возникновением полос поглощения в результате захвата электронов дефектами решетки или атомами примесей. В соответствии с типом электронной ловушки различают полосы F, F, V и др. Энергетические уровни, на которых находится электрон в дефектах кристалла или примесных ионах, соответствуют центрам люминесценции со временем электрон может вернуться в основное состояние (на заполненную полосу), что сопровождается испусканием света в видимой области или в области ближнего ультрафиолета. Именно таков механизм сцинтилляций неорганических фосфоров, таких, как активированный таллием Nal или активированный серебром ZnS, которые находят все большее применение в качестве датчиков устройств, предназначенных для измерения излучений. В связи с практическими приложениями эффекта весьма существенно, что фосфор прозрачен для собственного люминесцентного излучения это обусловлено тем, что энергетические уровни центров люминесценции лежат ниже полосы проводимости (куда электрон может быть переброшен при поглощении фотона достаточно большой энергии). [c.129] Установлено, что при облучении быстрыми нейтронами или ионами заметно меняются многие свойства твердых тел тепло- и электропроводность, твердость и другие механические свойства, параметры кристаллической решетки. Многие из этих изменений аналогичны получаемым совсем другими путями, например при холодной обработке металлов. В большинстве случаев эффекты обратимы, исходные свойства можно восстановить в результате нагревания ( отжиг радиационных эффектов). При облучении нейтронами и другими тяжелыми частицами полупроводников существенное значение имеет образование в их решетке инородных (примесных) атомов в результате ядерных реакций. Так, например, с помощью дозированного облучения можно создавать в кристалле германия определенные примеси галлия и таким образом плавно изменять электрические свойства полупроводника. [c.129] Вернуться к основной статье