ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Хромофорные и аукоохромные группы лигандов из "Комплексные соединения в аналитической химии" Изложение химической теории цветности обычно начинают с описания характеристического поглощения атомных групп и типа связей в этих группах для того, чтобы постепенно перейти к сложным системам со смежными двойными или сопряженными связями. В простых молекулах, построенных из атомов первых двух периодов, могут наблюдаться только а— -о -переходы, а для кратных связей — также и л— -я -пе-реходы. В молекулах с гетероатомами могут наблюдаться п— -л - и реже — п—-переходы. Полосы а— о -, п— -а - и я— -а -переходов расположены в далекой ультрафиолетовой области спектра и недоступны для измерения при использовании обычной фотометрической аппаратуры. [c.144] Вероятность п— -я -переходов очень мала, и коэффициенты поглощения в этом случае редко бывают выше 100. Вероятность я— -я -пе-реходов выше (е=10 —10 ). Только два последних типа полос расположены в технически доступной области. Полосы п— л -переходов расположены в более длинноволновой области спектра по сравнению с полосами я— -я -переходов и поэтому они более слабые. Эти переходы по-разному зависят от свойств растворителя. При увеличении полярности растворителя полосы я— я -переходов сдвигаются в длинноволновую область спектра, в то время как полосы п-— -я -переходов, напротив, сдвигаются в коротковолновую область и поэтому часто накладываются на полосы я— -я -переходов. То же справедливо и в случае хелатообразования, по крайней мере полосы я— -п -переходов в большей степени смещаются в длинноволновую область спектра. [c.144] Во всех интенсивно окрашенных хелатах и в большинстве хелатообразующих реагентов имеется сопряженная л-система, в которой л-элек-троны делокализованы и не принадлежат более какой-либо одной связи. Фактически распределение электронной плотности описывается как промежуточное состояние (мезомерия) между различными граничными формами. Для соединений с такими сопряженными системами поглощение света нельзя отнести к какой-то отдельной связи — оно обусловлено всей электронной л-системой. Сопряженные системы отличаются не только тем, что поглощают в длинноволновой области, но и очень интенсивным поглощением. Рассмотрим несколько примеров. [c.145] Вернуться к основной статье