ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Пространственные затруднения из "Комплексные соединения в аналитической химии" Координационная способность донорных атомов снижается благодаря расположению в непосредственной близости к ним объемистых групп (пространственные затруднения). Это может привести к снижению устойчивости комплексов или даже к тому, что комплексы вовсе не будут образовываться. Определенное расположение донорных атомов по отношению друг к другу и введение объемистых заместителей в большем удалении от донорных атомов может препятствовать также реализации оптимальной для данного металла координации. Если, несмотря на это, образуется хелат, то говорят о вынужденной координации в этом случае устойчивость комплекса ниже по сравнению с незамещенными реагентами. [c.119] Более важны для аналитической химии пространственные препятствия, которые полностью исключают реакции некоторых катионов. Многочисленные примеры приводились в предыдущих разделах и будут приведены в практической части книги. [c.120] Наиболее известный пример таких реагентов — 2-замещенные производные 8-оксихинолина, которые не образуют труднорастворимых хелатов А1 + состава 1 3 [955, 1388, 1389] и используются для определения требующих тетраэдрической координации двухзарядных катионов металлов Ве и 2п в присутствии А1. Даже небольшая метильная группа в 2-метил-8-оксихинолине (хинальдине) препятствует образованию октаэдрических комплексов с небольшим ионом А1 + (ионный радиус 0,50 А), но не мешает образованию таких комплексов с ионами Ме + большего размера, например с В1. Несколько неожиданно, что уже ионы немного большего размера, например Оа +, а также Ре +, Сг +, 1пЗ+, Т1 + и В1 +, образуют хорошо охарактеризованные хелаты состава 1 3. Вероятно, важную роль играет также то, что Оа + и другие перечисленные выше ионы Ме + являются более мягкими кислотами по сравнению с ионом АР+ и поэтому образуют более прочные ковалентные связи. [c.120] Образованию тетраэдрических комплексов не мешают даже заместители большего объема, например в 2-фенилоксине или 1-оксиакридине. Акридин образует хелаты состава 1 2 как с двух-, так и трехзарядными катионами металлов. [c.120] Однако только хелаты с двухзарядными ионами представляют собой нормально тетраэдрические внутрикомплексные соединения. Хелаты состава 1 2, образованные трехзарядными катионами, содержат дополнительные монодентатные лиганды в условиях осаждения такими лигандами в основном являются ОН-ионы. Как правило, образуются двухъядерные диольные комплексы, так что сохраняется характерное для этих металлов октаэдрическое окружение. [c.120] Другим важным примером стерического влияния заместителей служит полное подавление комплексообразования иона Ре + с купроина-ми. Хорошо известно, что катион Ре + образует катионные красные хелаты состава 3 с соединениями, которые содержат о,о -фенантроли-новые (I) или а,а -дипиридильные (II) группировки [ферроины, Н = Н]. Введение индифферентных групп Н в соседние с атомами азота положения (купроины) или полностью подавляет образование халатов, или с этими реагентами образуются только хелаты состава 1 2, так же как и в случае акридина [344, 2012]. Эти комплексы значительно менее устойчивы по сравнению с комплексами незамещенных хелатообразующих реагентов. Однако с ионами Си + образуются очень устойчивые тетраэдрические хелаты, что позволяет проводить специфическое определение меди. Введение заместителей мешает также образованию плоских квадратных комплексов. Именно поэтому медь(II), для которой характерно образование бипирамидальных комплексов типа (4-Ь2) с четырьмя лигандами в плоскости, расположенными ближе двух аксиальных лигандов, не образует устойчивых хелатов с купроином. [c.121] Реагенты группы ферроина и купроина образуют устойчивые, интенсивно окрашенные и растворимые в воде хелаты с металлами определенной валентности ре, Си (и Ки), поэтому эти хелаты в основном используются как окислительно-восстановительные индикаторы ( разд. 1.8), окислительно-восстановительные потенциалы и устойчивость которых можно изменять в широких пределах введением электрофильных или нуклеофильных заместителей. [c.121] Интересно отметить, что хелатообразование Ре + с производными дипиридила устраняется введением заместителей не только в положения 6,6, но и в 3,3 (К = СНз) [376]. Введение заместителей в 3,3 -положе-ния нарушает плоскостную конфигурацию лигандов и вместе с этим — резонансную стабилизацию хелатного цикла. [c.121] Влияние пространственных затруднений характерно не только при образовании хелатов, но наблюдается также в реакциях комплексообразования с монодентатными лигандами. Например, иодиды, роданиды и нитраты d, Со, Th и U значительно лучше экстрагируются циклогексаноном или 4-метилциклогексаноном, чем соответствующими 2-заме-щенными производными [2053]. В этих системах экстрагируемые соединения содержат определенное число сольватных молекул в качестве монодентатных лигандов. Введение же заместителей в непосредственной близости от карбонильного кислорода снижает координационную способность производных циклогексанона. [c.122] Вернуться к основной статье