ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние природы функциональной группы из "Комплексные соединения в аналитической химии" Цель современной аналитической химии — разработка высокоселективных и специфичных реагентов и условий реакций на основе достижений химии комплексных соединений и всех возможностей усовершенствования реагентов. [c.67] Поляризуемость и дипольный момент лиганда играют наименьшую роль. Эти свойства, как правило, не позволяют сделать каких-либо предположений о состоянии лигандов в комплексах. Примером существенной перестройки электронной системы лигандов при образовании хелатов является изменение окраски азо- и трифенилметановых красителей (стр. 149 и сл.). Следствием комплексообразования может быть существенное изменение структуры, такое, как образование сопряженной системы двойных связей, благодаря енолизации р-ди- и р-оксикетонов, например, в комплексе бора с куркумином (стр. 147). Вообще реагент может принадлежать к совершенно иному типу соединений. Это имеет место, например, при комплексообразованпи с ГБОА (стр. 76) свободный реагент представляет собой практически бесцветную форму (бен-зоксазольный тип), в то время как в хелате реагент находится в азо-метиновой форме. [c.67] Влияние протонирования проявляется в различии между истинной и эффективной константами устойчивости комплексов. [c.68] Аналогичные реакции вытеснения происходят при взаимодействии всех ионов металлов с кислотами Льюиса и неоднократно использовались в аналитических целях. Например, применяя различные по устойчивости бесцветные хелаты ДЭДК с Zп Pb Hg в качестве фотометрических реагентов (стр. 335), можно подобрать такой хелат, что с ним будут взаимодействовать только те катионы, которые образуют более стабильные хелаты. В комплексонометрии часто используют реакции замещения с солями Mg или 2п (стр. 219), потому что в данном случае значительно проще подобрать подходящий индикатор для вытесненных катионов. Неметаллические кислоты Льюиса, например ВКз, также приводят к уменьшению устойчивости хелатов металлов из-за конкурентного взаимодействия. Однако очевидно, что в этом случае возможности не очень велики. [c.68] Выбор типа донорного атома также ограничен, хотя еще не все возможности исчерпаны. Это ограничение не имеет места при выборе маскирующих реагентов [414]. [c.68] Напротив, практически неограниченны возможности изменения пространственной структуры функциональной группы и хелата. Именно в этой области открываются пути развития химии комплексных соединений в приложении к аналитической химии. [c.68] Ниже рассмотрены примеры влияния структуры хелатообразующих реагентов на устойчивость комплексов и, таким образом, на селективность и специфичность определения. Для повыиления селективности и специфичности можно использовать как увеличение, так и снижение устойчивости хелатов. Однако почти всегда желательна большая разница в константах устойчивости. Этого можно добиться различными способами изменением валентности катионов, изменением координационного числа, особенно в присутствии синергетическп действующих добавок, использованием конкурирующих реакций с маскирующими реагентами других катионов (разд. 1.7), изменением природы донорных атомов лигандов, их сродства к протону или координационной способности. Кроме того, на устойчивость комплексов влияет структура функциональной группы лиганда и структура хелата. При изменении структуры лиганда следует исходить из наличия тесной связи стереохимиче-ских требований катиона или группы катионов и-донорных атомов. Резких изменений устойчивости можно добиться изменением размера и числа циклов, а также введением заместителя в лиганд. Введение заместителей может влиять на основность донорных атомов и способность реагента к образованию резонансных структур. Введение заместителей в лиганд может вызвать также пространственные затруднения, которые влияют на устойчивость комплексов. [c.68] Вернуться к основной статье