ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гордеев. Расчетный метод термодинамического анализа пирохимических реакций образования сложных соединений. Сообщение третье. Метод расчета изобарно-изотермического потенциала образования сложных кислородных соединений из "Труды Ивановского химико-технологического института Вып 16" При решении практических вопросов оптимизации технологических процессов наряду с физико-химическими исследованиями кинетики, механизма и энергетики протекания реакций часто используют и термодинамический метод анализа, позволяющий теоретически предусмотреть вероятность, направленность, предпочтительность и граничные условия их протекания. Проведение термодинамического анализа возможно лишь при достаточном количестве надежных исходных данных, получение которых требует трудоемких, дорогостоящих и не всегда осуществимых экспериментов. [c.15] Существующие расчетные методы ориентировочной оценки термодинамических свойств химических соединений применимы только для ограниченного класса веществ многие из них довольно сложны или нуждаются в большом числе дополнительных данных [1]. [c.15] Общий объем информации по физико-химическим свойствам неорганических материалов, накопленный за последние десятилетия, дает возможность, базируясь на закономерностях термохимических соотношений в отдельных группах веществ, подыскать для их описания эмпирические зависимости с последующим приложением последних к термодинамическим расчетам мало изученных процессов. [c.15] В настоящей работе предпринята попытка найти простые уравнения для расчета термодинамических функций (энтальпии и энтропии образования сложных химических соединений) и разработать на их основе методику проведения термодинамического анализа пирохимичес-ких процессов, протекающих в многокомпонентных гетерогенных системах. [c.15] Протекание химических реакций в разрезах по стехиометрически 1 составам многокомпонентных систем и свойства образующихся соединений зависят при прочих равных условиях от физико-химической природы исходных реагентов, т. е. от их состава, структурных особенностей и энергетических характеристик. [c.15] Вероятность перераспределения связей и величина тепловых эффектов в процессе кислотно-основного взаимодействия окислов связаны с их взаимной химической реакционной способностью — химическим сродством, которое определяется структурно-энергетическими факторами реагирующих ионов, т. е. их размером, антуражем и энергией возбуждения [3]. [c.16] В первом приближении тепловой эффект реакции взаимодействия окислов равняется суммарной энергии перераспределения связей [4]. В работе [3] энергия связей в соединениях рассчитывается как сумма энергий взаимодействия и поляризации ионов энергия взаимодействия ионов функционально связана с их активностью, а энергия поляризации — с величиной энергии ионизации или энергии сродства к электрону. [c.16] В ряде работ [4, 5, и др.] химическая активность ионов описывается соотношениями г/г г/г г/и и г/й, где 2 — заряд иона, г— радиус иона, V — объем иона, й — расстояние между ионами в соединениях. Недостатком указанных соотношений является использование вместо эффективного заряда атомного остова формального заряда иона и эмпирически найденных кристаллохчмических радиусов ионов часто без указания их координационного числа. [c.16] Вид функции, учитывающей влияние структурной составляющей энергии перераспределения связей при кислотно-основном взаимодействии твердых окислов, как показал анализ литературных данных, должен иметь следующее выражение . [c.17] В качестве иллюстрации предлагаемой методики приводим примеры расчета теплот образования ряда соединений (исходные параметры для расчета взяты из работы 1[7] и сведены в табл. 1). [c.17] Пример 2. Расчет стандартной теплоты образования N10 - РегОз I) фн=1,46 2) р = 0,99 3) п = 3 4) АЯр =—18,15 -106 дж/кмоль. [c.18] Энтропия служит мерой неупорядоченности состояния системы и отвечает термическому взаимодействию системы с окружающей средой при данном термическом потенциале — температуре. Количество термического взаимодействия определяется как произведение термического потенциала на элементарное изменение координаты состояния и характеризует долю рассеянной энергии, отнесенной к 1 град. [c.19] В противоположность изменению энтальпии, отражающей взаимное стремление частиц к объединению, изменение энтропии сопровождается дезагрегацией (разупорядочением) частиц за счет теплового движения. Разница этих противодействующих факторов служит мерилом равновесности системы [1]. Следовательно, направленность процесса будет зависеть от степени преобладания энтальпийного или энтропийного фактора. [c.19] Учет энтропийного фактора требует знания численных значений начального и конечного состояний системы. В случае химических реакций для учета энтропийного фактора используют величины стандартных энтропий исходных веществ и конечных продуктов. [c.19] Если почти для всех твердых окислов значения стандартных энтропий хорощо известны, то для подавляющего большинства сложных химических соединений на их основе подобные данные часто отсутствуют. С целью ориентировочной оценки энтропий химических соединений обычно пользуются приближенными расчетными методами. В виду ограниченности объема статьи эмпирические методы расчета энтропии, нашедшие широкое практическое применение, детально не рассматриваются. Их анализ и систематизация довольно полно изложены в ряде работ 2, 3 и др.]. К сожалению, эти методы применимы для ограниченных классов соединений типа окислов, галогенидов, силикатов и к некоторым другим простым соединениям. [c.19] Проведенный анализ взаимосвязи численных значений относительных поляризующих потенциалов в системах М От—КрОд, где М .От— основной и крОд — кислотный окислы, с вероятностью образования в них химических соединений показал, что в случае образования устойчивого химического соединения фн 1 и, наоборот, при отсутствии в системе химических соединений фн 1. [c.19] Эмпирическое выражение для ориентировочной оценки энтропии сложных кислородных соединений находили, исходя из следующих предпосылок. Энтропия, как и энтальпия, определяется двумя факторами — энергетическим и структурным изменение энтропии выражается произведением энергетического фактора на структурный. [c.20] Структурные изменения, протекающие в окисных системах при высоких температурах, должны описываться структурным фактором, однозначным как для энтальпии (отнощение радиуса катиона основного окисла к радиусу катиона кислотного окисла р = Гм/гд), так и для энтропии. [c.20] Погрешность расчета по уравнению (5) не превышает 5% относительно абсолютного значения определяемой величины. [c.20] В случае образования соединений из трех и более окислов различной химической природы расчет величины фа и р необходимо проводить по среднеарифметическим значениям величин Е 7 /г.г и п, вычисленным для соответствующих пар катионов основных или кислотных окислов. [c.20] Вернуться к основной статье