ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Камфора из "Пластификаторы" Как сообщает автор с точки зрения потребителей растворителями считаются все жидкости, температура кипения которых в чистом виде не превышает 250 °С при 760 мм рт. ст. Если строго придерживаться этого определепия, то нельзя считать пластификаторами ряд кетонов, в частности старейший пластификатор — камфору. [c.604] Однако большое практическое значение именно этого циклического кетона указывает, что при отнесении какого-либо вещества к группе растворителей или пластификаторов нельзя руководствоваться чисто формальными признаками. [c.604] Автор полагает, что хорошая растворимость высокомолекулярных соединений в алифатических кетонах обусловлена сравнительно большим дипольным моментом группы СО, который почти для всех соединений от Сд до Сц равен 2,72 О. Такой же дипольный момент имеют алициклические кетоны с шестичленным кольцом. Однако дипольный момент соединений с напряженным шестичленным циклом, например камфоры, мен-топа и фенхона, больше и составляет 2,8.2—3,00 О. Дипольный момент ароматических кетонов, например, ацетофепона или бензофенона, еще несколько больше (2,95—3,00 В). [c.604] Кнаппе считает, что должна существовать определенная зависимость между пластифицирующим действием пластификатора и дипольным моментом его молекул. При этом необходимо учитывать затруднения, оказываемые на процесс поляризации группам СНг. Очевидно, для ряда кетонов эти затруднения почти одинаковы, так как в большинстве случаев в системах полимер — кетон полярное взаимодействие в одинаковой степени невелико. Это особенно справедливо для системы нитрат целлюлозы — камфора. [c.604] Камфора пе растворяет при 180 °С триацетат целлюлозы, водорастворимые простые эфиры целлюлозы, полистирол, полиизобутилен, полиэтилен, поливиниловый спирт, полиакрилонитрил, хлоркаучуки, бутадиен-стирольные каучуки разных марок, полиамиды. [c.605] В производстве целлулоида камфору до сих пор не удалось заменить каким-либо иным пластификатором. Были сделаны попытки установить оптическими методами роль камфоры при переработке нитрата целлюлозы, нашедшего такое многостороннее применение. [c.606] В 1920 г. фон Энгельгардт установил, что ультрафиолетовый спектр смеси нитрата целлюлозы и камфоры соответствует физической смеси компонентов. Затем, основываясь на работах Вехтлера , Гесс измерял двойное лучепреломление целлулоида и установил, что при содержании 37% камфоры суш ествует примерно эквимолекулярное соединение камфоры с нитратом целлюлозы. Это предположение подтверждено рентгенографическими исследованиями того же автора. Узда , исследовавший рентгенографически рами, нитрованную до содержания 11% N, опроверг эти сведения, установив, что при действии 30%-или 60%-ного раствора камфоры в пептане на нитрованную рами не образуется стехиометриче-ских соединений компонентов. Он получил такой же результат и при исследовании технического целлулоида. [c.606] В дальнейшем адсорбцию камфоры из ее растворов нитратом целлюлозы Гесс и его сотрудники объяснили тем, что молекула камфоры внедряется в нитроцеллюлозу в виде соединения с растворителем. Трилла тоже установил сильно выраженное сродство камфоры к нитрату целлюлозы, выражаюш,ееся в образовании соединения нитрата целлюлозы с камфорой, полностью изменяюш его исходную рентгенограмму нитрата целлюлозы. Однако легкость выделения камфоры из целлулоида и молекулярного соединения с нитратом целлюлозы вызывает сомнения в существовании соединения камфоры с нитратом целлюлозы, связанного химическими связями. Несмотря на легкость извлечения камфоры растворителями, например серным эфиром, оказалось, что в целлулоиде, полученном 32 года тому назад, все еще удалось установить обычное для технического продукта содержание легколетучей камфоры. По-видимому, это свидетельствует о наличии молекулярных соединений камфоры с нитратом целлюлозы. [c.606] Интерпретируя результаты оптических и ИК-спектрометрических измерений при исследовании растворов нитрата целлюлозы в камфоре, Шерюбен с сотрудниками допускали наличие водородных связей между остаточными ОН и СО-группами нитрата целлюлозы, нитрованного до N = 11,8%. [c.606] Десмару также установил, что после 20 месяцев хранения при 50 С пироксилина, пластифицированного 2,8—2,9% камфоры, произошли лишь незначительные потери пластификатора. При нагревании пленок нитрата целлюлозы одинаковой толщины, содержащих возрастающие количества камфоры в одних и тех же условиях, потери в весе нленок изменяются пропорционально давлению паров камфоры. Эти потери остаются постоянными до тех пор, пока не произойдет полного насыщения нитрата целлюлозы, соответствующего давлению паров при диссоциации комплекса. Вся камфора, не связанная в комплексном соединении, испаряется при сушке. Число молекул камфоры, приходящееся на одно звена Сд нитрата деллюлозы, зависит от степени нитрации и равно для пироксилина 0,90—0,95, а для целлулоида около 0,5. Количество присоединившейся камфоры не зависит от размера макромолекул нитрата целлюлозы. При нагревании смеси при повышенном давлении содержание камфоры в нитрате целлюлозы не изменяется. [c.606] Такие же результаты, как для целлулоида, получены и в том случае, когда нитрат целлюлозы пластифицирован не камфорой, а другими циклическими кетонами, например фенхоном, ментоном или кар-воном. [c.606] В присутствии высших спиртов активируюш ев действие камфоры ослабляется. Так, при добавлении, например, 15%-ного раствора камфоры в бутиловом спирте к нитрату целлюлозы А образуется только сильно волокнистый раствор. Зависимость растворяюш,его действия камфоры на нитрат целлюлозы от молекулярного веса спирта проявляется и в том случае, когда камфора должна служить активатором не спиртов, а других нерастворителей нитрата целлюлозы. По данным Тиниуса 30%-ный раствор камфоры в хлористом метилене, у которого приблизительно такой же дипольный момент, как и у спирта, оказывает очень незначительное действие на нитрат целлюлозы. Лишь введение 600% камфоры в расчете на нитрат целлюлозы вызывает незначительное набухание. Раствор камфоры в толуоле оказывает растворяюш ее действие на нитрат целлюлозы лишь при введении не менее 200% камфоры в виде 20%-ного раствора. [c.607] Спиртовые растворы камфоры вызывают только набухание трипропионата целлюлозы несмотря на то, что он растворяется в расплаве камфоры. [c.607] Растворение хлорированного поливинилхлорида (64% С1) достигается добавлением 10%-ного раствора камфоры в неполярном четыреххлористом углероде. Для этого приходится вводить лишь 50% камфоры в расчете на полимер. [c.607] В наибольших количествах камфора применяется в производстве целлулоида. Для этого производства ее можно считать незаменимой. Мо-тои Вадано провел опыты по установлению влияния различного содержания камфоры на механические свойства целлулоида. В табл. 215 приведены некоторые результаты исследований. Одновременно Вадано проследил также влияние, оказываемое степенью нитрования нитрата целлюло-лозы и его вязкости на механические свойства полимера. В дозировках, превышающих 50%, камфора не совмещается с нитратом целлюлозы. [c.607] При ОДНОЙ И ТОЙ же степени нитрации продукты с небольшой вязкостью характеризуются меньшим пределом прочности при растяжении, а для продуктов с совсем низкой вязкостью снижается и относительное удлинение при разрыве. Оптимальное действие камфоры на нитраты целлюлозы одной и той же вязкости, но с различным содержанием азата проявляется при 11% N. Независимо от содержания азота и вязкости нитрата целлюлозы с увеличением содержания камфоры предел прочности при растяжении снижается, а относительное удлинение при разрыве возрастает. Оптимальные значения достигаются при содержании от 20 до 40% камфоры. Эти опыты подтвердили также нецелесообразность переработки смесей нитратов целлюлозы различной вязкости. Многочисленные предложения по частичной замене камфоры борнеолом и другими терпенами, а также по применению камфоры в сочетании с нафталином и (или) эфирами фталевой кислоты, касторовым маслом или другими растворяющими или перастворяющими пластификаторами целлюлозы в основном не использованы на практике. Некоторые из этих рекомендаций ограждены патентами, а другие рассчитаны на случаи дефицита сырья или другие ненормальные экономические условия. [c.608] Фотографические пленки на основе нитрата целлюлозы получают примерно при добавлении 10% камфоры. Согласно Краусунитролак для кожи, содержащий 1% камфоры, придает нужный блеск коже, при этом отсутствует нежелательный запах камфоры. [c.608] Другие производные целлюлозы тоже можно перерабатывать с камфорой. Однако ни в одном случае не проявляется так четко специфическое действие камфоры, как при переработке нитрата целлюлозы. [c.608] Вернуться к основной статье