ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Инфракрасные спектры адсорбированных молекул и поверхностных соединений Спектроскопия газов и растворов под сверхвысоким давлением из "Избранные труды Том 3" Наше исс-ледование имело преимущественно химическое направление, и сверхвысокие давления служили средством создания достаточно высокой стационарной концентрации молекул, находящихся в промежуточных стадиях взаимодействия с окружающей газовой или жидкой средой нри повышенной температуре последней. Таким образом, условия межмолекулярных взаимодействий были отличны от жидких растворов нри обькчной температуре и давлении. [c.8] Объектами исследования служили простейшие органические соединения в парообразном состоянии, находившиеся в среде азота, окиси углерода и водорода под давлением, достигающим 3500 кгс/см , при температуре до 100° С. Были также проведены опыты по влиянию сверхвысокого давления на растворы органических соединений. [c.8] Прп столь плохой оптической точности посадка на оптический контакт стекла на металл возможна, по непрочна. Предлагаемая здесь конструкция гораздо надежнее в смысле прочности и удобства обрагценпя с окнами. Герметичность отверстий, закрытых окнами, обеспечивается самим высоким давлением, если вначале плоскости были прижаты достаточно плотно. В условиях повышенной температуры, примененной нами, оказалось необходимым закладывать между плоскостями окна и втулки шайбу из топкой алюминиевой фольги (0.01 мм) для обеспечения лучшей обтюрации. [c.9] Кроме двух отверстий, необходимых для пропускания света, в корпусе аппарата размещены ввод 9 для шланга, через который подается газовое давление, кран 8 для спуска давления и ввод изолированного от корпуса провода для подачи тока в электропечь, вставляемую во внутренний канал аппарата и служащую для нагрева поглощающей свет газовой смеси. Равномерность нагрева сжатого газа чрезвычайно существенна, так как иначе свет не выходит из аппарата вследствие отклонения пучка, вызванного градиентом показателя преломления. Поэтому более целесообразным оказалось использование внешнего обогрева всего аппарата до 100° С, осуществляемого пропусканием паров кипящей воды через двухстенпую медную рубашку, надетую в виде секций на аппарат. Последний допускает и более высокий нагрев, так как его испытание под сверхвысоким давлением производилось при 350° С. [c.10] Электроввод расположен перпендикулярно плоскости чертежа. В большинстве опытов внутренний нагрев пе использовался, а потому соответствующее отверстие было наглухо завинчено. [c.10] Применявшийся в этом исследовании мультипликатор на 15 ООО атм., сконструированный Б. А. Корндорфом, описан им в работе [6, рис. 9], где также приведены подробные сведения об аппаратуре и технике эксперимента при сверхвысоких давлениях см. также [7]. [c.10] Применявшаяся обычно ширина щели 0.015 мм покрывает в спектре участок примерно в 6 А. Значительная ширина инфракрасных полос поглощения делала на первой стадии излишним применение большего спектрального разрешения, которого можно было достигнуть переделкой того же спектрального прибора в аутоколлимационный с двойным использованием той же призмы. [c.11] Приводимое ниже положение середин полос поглощения дается обычно с точностью (5-10) А. [c.11] Схема расположения приборов. [c.11] Газообразное соединение, как например этилен, предварительно смешивалось в определенной концентрации с газом при давлении 100—200 атм. и впускалось в виде такой смеси в аппарат, в который затем медленно подавалось давление одного лишь разбавляющего газа. Испарявшиеся жидкие соединения помещались во внутренний канал аппарата в специальной тонкостенной медной кювете, устроенной таким образом, что жидкость оставалась вне проходимой световым пучком зоны. Сверхвысокое давление газа над жидкостями способствует, как известно, их испарению [9], что непосредственно наблюдалось нами по значительному увеличению интенсивности полос поглощения при увеличении газового давления. Для получения спектров жидкостей и растворов последние помещались в аппарат в стеклянных цилиндрических кюветах с припаянными плоскими окошками, открытых сверху для доступа давящего газа. [c.12] Опыты по влиянию кислорода при сверхвысоком давлении на органические соединения были отложены на конец исследований ввиду возможности взрыва аппаратуры. [c.12] Спектрограмма поглощения хлороформа ввиду плохого качества фотографии в оригинале в данном издании пе воспроизводится. (Прим. ред.). [c.12] Разность частот полос 10 100 и 11 450 А дает для основной частоты последнего колебания (8 ) в газообразной молекуле СНС1д значение 1167+10 см 1 в жидком хлороформе эта частота равна 1216 см по спектру Рамана и 1176 см по инфракрасному спектру поглощения в близкой области [10]. [c.13] Спектр пара СНС1з в среде азота под давлением 500 и 2500 кгс/см и при температуре 100° С, полученный в аппарате сверхвысокого давления, обнаруживает, как показано на рис. 3 ( 1—3), возрастающее смещение полосы 10 100 А в сторону увеличивающихся длин волн с сопутствующим расширением. Смещение составляет 30 А при 500 кгс/свд и 50 А при 2500 кгс/см . Последнее эквивалентно относительному изменению поглощаемой чa тoтыДv/v или энергетического уровня на 0.5%. Хорошим ориентиром служит интенсивная линия 10 140 А ртути в спектре сравнения заметно, что тонкая полоса поглощения хлороформа в спектре пара под малым давлением расположена справа от этой линии в спектро же, полученном при сверхвысоком давлении азота, она совпадает с линией ртути. [c.14] Обращает на себя внимание, что переход от 500 к 2500 кгс/см сказывается не столько в увеличении смещения полосы 10 100 А, сколько в ее расширении. [c.14] Сдвиг полосы поглощения 10 100 А при растворении в СС и в жидком СНС1д больше наблюдаемого в сжатом азоте, но полоса в них заметно тоньше, чём в последнем. Учитывая неполяр-ность и инертность азота, следует признать наблюденные в нем смещение и расширение полосы поглощения СНС1з значительными. [c.14] Аналогичный эффект наблюдается для полосы 10 100 А и под давлением окиси углерода в 3000 кгс/см, существенно не отличающийся от результата, полученного в азоте. [c.14] Вернуться к основной статье