ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Структура простых спектров ЯМР при малом разрешении. Химический сдвиг из "Строение молекул" При исследовании спектров ЯМР вещество помещается в магнитное поле постоянной напряженности, направление которого примем за направление оси Ог. [c.475] Вырожденные по энергии в отсутствие поля состояния молекулы, отвечающие различным ориентациям ядерных спинов в пространстве, в поле становятся невырожденными и слегка отличающимися по энергии. Разности энергий этих состояний пропорциональны напряженности поля Н (если не учитывать сверхтонкую структуру). [c.476] Из двух возможных путей достижения равенства (XXXVII, 16) — изменения частоты V переменного поля или напряженности Я основного поля — обычно выбирают второй путь. Меняют напряженность Я основного поля, пока разность энергий двух соответствующих состояний молекулы не будет удовлетворять уравнению (XXXVII, 16) при фиксированной частоте переменного поля . [c.476] Этот переход происходит [при выполнении условия (XXXVII, 16)], если (Л1ж)кг не равен нулю. Интенсивность соответствующей линии в спектре ЯМР пропорциональна [(Мж)кгР. Таковы общие условия возникновения спектров ЯМР. [c.477] Таким образом, линия поглощения для молекулы 325 Н будет сдвинута по отношению к линии молекулы Ю Н на некоторый интер- вал Аг в шкале частот. [c.477] Сдвиг частоты поглощения для одной молекулы по сравнению с другой возникает за счет различий в постоянных экранирования протона в разных молекулах. Этот сдвиг называется химическим сдвигом. Различие постоянных экранирования в разных молекулах и, как следствие этого, химического сдвига линий поглощения в спектре ЯМР имеет место и для других ядер, имеющих квантовое число спина I ф 0. [c.478] Постоянные экранирования для ядер определенной индивидуальности Z,A) могут отличаться не только в разных молекулах, но и в том случае, когда ядра одинаковой индивидуальности в од-, ной молекуле занимают положения, не переходящие друг в друга при операциях симметрии, допускаемых равновесной конфигурацией ядер. Примером может служить молекула метилацетилена СНзССН, в которой три протона группы СНз и протон группы СН занимают неэквивалентные положения в молекуле. [c.478] Характеристика б является безразмерным числом и обычно выражается в миллионных долях (м. д.), т. е. в единицах 10- , поскольку значения постоянных экранирования для протонов в разных молекулах имеют порядок 10 . Постоянные экранирования других ядер изменяются примерно в пределах от 10 до Ю- . [c.478] Из экспериментальных данных — значения V (частоты линий в спектре ЯМР) и значения Н (напряженности магнитного поля), связанных одним уравнением, нельзя определить двух величин у и о — гиромагнитного отношения для ядра данной индивидуальности и постоянной экранирования этого ядра в исследуемой молекуле. Поэтому для ядер определенной индивидуальности (например, протонов) выбирают некоторую молекулу, содержащую такие ядра, за эталон. Химический сдвиг для линий, обусловленных ядрами этой индивидуальности в спектрах других молекул, относят к этому эталону. [c.478] Если в молекуле имеется несколько ядер определенной индивидуальности, переходящих друг в друга при операциях симметрии, допускаемых равновесной конфигурацией молекулы, то постоянные экранирования а для таких ядер одинаковы. [c.478] В ряде случаев ядра, не переходящие друг в друга при операциях симметрии, могут иметь очень близкие постоянные экранирования, которые в определенном приближении можно считать одинаковыми. Так, например, в группе СНз молекулы пропана (рис. 48) или в группе СНз молекулы хлористого пропила (рис. 102) только два протона строго эквивалентны и переходят друг в друга при операциях симметрии. Однако для всех трех протонов группы СНз химический сдвиг практически одинаков их обычно считают эквивалентными при интерпретации спектров ЯМР. [c.479] Здесь VI и Я) —равные для всех эквивалентных ядер значения уа и На,- Квантовое число для каждого ядра может независимо от других принимать два значения — /г и - - /г. [c.479] При наличии в молекуле нескольких групп эквивалентных ядер определенной индивидуальности (например, нескольких групп эквивалентных протонов) в спектре ЯМР появляется несколько линий, каждая из которых соответствует определенной группе эквивалентных ядер данной индивидуальности (тонкая структура спектра ЯМР). [c.480] Для разных молекул, в которых -встречается соответствующая атомная группа, содержащая приближенно эквивалентные ядра (например, группа СНз или СНг, или СН и т. п.), линия спектра, обусловленная ядрами этой группы, несколько изменяют свое положение (свой химический сдвиг относительно эталона), но остается в пределах определенного интервала. [c.480] В простых случаях в спектре ЯМР наблюдаются характерные (по химическому сдвигу относительно эталона) линии, обусловленные ядрами определенных структурных фрагментов молекулы. Это позволяет просто определить по спектру ЯМР наличие в молекуле определенных групп эквивалентных ядер и по интенсивностям соответствующих линий судить о числе эквивалентных ядер в каж дой группе. [c.480] Из изложенных выше теоретических представлений следует, что для молекул, содержащих только одну группу эквивалентных ядер, должны наблюдаться спектры ЯМР, содержащие только одну линию поглощения. Это положение сохраняется и при учете спин-спинового взаимодействия. [c.481] Вернуться к основной статье