ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы РАЗДЕЛ IX. ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ V СОСТОЯНИЯ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ Электронные состояния многоатомных молекул из "Строение молекул" Эти спектры возникают при переходах молекул из одного электронно-колебательно-вращательного состояния в другое. [c.352] Обозначим в дальнейшем I через /. Тогда для ветви Р будет I = I—1, для ветви Q будет 1 = 1, для ветви Я будет / = = / + 1. Поскольку 1 не может быть отрицательным, то значение / для ветви Р начинается не с нуля, а с единицы. [c.353] Изображения ветвей Р, Р, Р в виде диаграммы Фортра для двух типичных случаев (В-у — Вй О и (й — В -) 0 приведен на рис. 80. Как видно из рис. 80,а, при (В — В ) 0 волновые числа гн(7) линий в ветви Р проходят через максимум при некотором значении I. Вблизи значения Ун(/)шах в ветви Я получается тесное скопление линий, называемое кантом. Из рис. 80,6 видно, что при (Во — Во ) О кант наблюдается в ветви Р полосы. [c.355] Если измерены волновые числа линий в определенной полосе, отнесенной конкретному электронному и колебательному переходу, и отдельные линии полосы идентифицированы как линии ур 1), V(з(/), VR( ), то из этих данных определяются вращательные постоянные Во и В У. [c.355] Колебательная структура полос. Определение колебательных постоянных. Пусть для определенной полосы проведена идентификация линий как линий хр 1), v з( ), н 1) соответствующих ветвей и из этих данных определены вращательные постоянные В х, и Щ , как было описано выше. Подставляя экспериментальные значения ур 1), Vй(/), вычисленные значения В , В о и соответствующие значения / в уравнения (XXIX, 37) — (XXIX, 39), получим возможность определить число , 1 для данной полосы. Исследовав таким образом несколько полос, получим значения чисел V , для различных V и и , т. е. для различных колебательных уровней верхнего и нижнего электронных состояний. [c.356] Таким образом, разности волновых чисел двух последующих полос поперечной серии дают колебательные кванты АО ,, А0 АО г. и т. д. нижнего электронного состояния молекулы (рис. 81, а). Если разности волновых чисел полос, стоящие в левой части уравнений (XXIX, 46), т. е. АО г, А0 АС% и т. д., известны из экспериментальных данных, то из этих уравнений могут быть определены колебательные постоянные в и е нижнего электронного уровня. [c.357] Совершенно аналогично нз разностей волновых чисел последовательных полос продольной серии (рис. 81,6) определяются колебательные кванты верхнего электронного состояния молекулы AGf/j, AG /j,. .. и т. д. и колебательные постоянны j и и соеЖе этого состояния. [c.358] Таким образом, из электронно-колебательно-вращательных спектров можно определить колебательные и вращательные постоянные не только основного, но и возбужденных электронных состояний. Это дает возможность вычислить энергию молекулы на различных колебательных и вращательных уровнях как для основных, так и для возбужденных электронных состояний молекулы. [c.358] Данные по электронно-колебательно-вращательным спектрам позволяют также определить разности электронных термов, т. е. величины Т е —Т е, а следовательно, и абсолютные величины электронных термов Те и электронных энергий Ее (в минимуме потенциальных кривых), отнесенные к минимуму энергии основного электронного состояния Ее = О, принятого за начало отсчета. [c.358] Определение энергии диссоциации молекулы. Существует несколько методов определения энергии диссоциации двухатомных молекул. Здесь мы остановимся только на методах, основанных на использовании результатов, изложенных в предшествующих параграфах. [c.358] Аналогично может быть определена и энергия диссоциации нижнего электронного состояния. [c.359] Таким образом, экспериментальное изучение электронно-колебательно-вращательных спектров позволяет определить важнейшую молекулярную постоянную — энергию диссоциации молекулы не только для основного состояния, но также для любых возбужденных электронных состояний молекулы. [c.359] Изотопный эффект в электронно-колебательно-вращательных уровнях энергии и спектрах двухатомных молекул. Если в молекуле АВ одно или оба ядра замещйются их изотопами, то электрическое поле ядер, в котором находятся электроны, обусловливающие образование химической связи, не меняется. Следовательно, энергия электронного состояния молекулы, рассматриваемая как функ- ция расстояния ч между ядрами или как функция q — изменения межъядерного расстояния по сравнению с его равновесным значением, не должна изменяться при замещении в молекуле АВ одного или обоих ядер их изотопами, т. е. при переходе к молекуле A )BW. [c.359] Если массы изотопов известны, р можно считать известным. [c.360] Приближенно справедливо аналогичное равенство и для вращательной постоянной (при малых и). [c.360] Колебательные уровни молекулы А )ВИ, содержащей ядро, (ядра) более тяжелого изотопа, будут лежать ниже соответствующих уровней молекулы АВ. [c.361] Очевидно, что, зная р и электронно-колебатедьно-вращательные постоянные молекулы АВ, можно вычислить для изотопно замещенной молекулы не только электронно-колебательно-вращатель ную энергию при любых значениях колебательного и вращательного квантовых чйсел, но и положение в спектре как начал полос, так и (отдельных линий тонкой вращательной структуры. [c.361] Это значение хорошо согласуется с экспериментальным. [c.361] Вернуться к основной статье