ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Координатные и спиновые множители электронной волновой функции из "Строение молекул" Таким образом определяются поправки первого приближения Ь п — поправка к собственному значению и Ч г — поправка к собственной функции. Аналогично определяются поправки второго приближения к собственному значению и собственной функции. [c.135] Полученная система однородных уравнений относительно чисел Сп] имеет решения, отличные от нулевых, только если ее определитель равен нулю. [c.136] Более высокие приближения мы рассматривать не будем. [c.136] В простейшем случае каждому решению будет соответствовать своя потенциальная поверхность ./ ), причем при конечных расстояниях между ядрами разные потенциальные поверхности не имеют общих точек, т. е. не касаются и не пересекаются. В более сложном случае несколько поверхностей. ..,Яп), соответствующих разным функциям могут иметь общие точки. Если несколько поверхностей. ..,/ ) имеют общую точку при. .., Яп = Яп), го при соответствующей геометрической конфигурации ядер энергии Е я, для нескольких функций I = , 2,. . ., т) оказываются одинаковыми. Тогда соответствующие электронные состояния системы для этой ядерной конфигурации и функции Ч д, относящиеся к этим состояниям, называются вырожденными, или взаимно вырожденными. [c.137] Электронная волновая функция Ч е должна быть функцией не только пространственных, но и условных спиновых координат электронов а,. [c.137] Кроме электронного уравнения функция Fe должна удовлетворять требованию антисимметрии, поэтому функции Fj должны быть выбраны так, чтобы функции We (X, 3) или (X, 4) удовлетворяли этому требованию . [c.138] Чтобы функция описывалз стационарные состояния в магнитном поле [или при учете опущенных в операторе Йе (IV, 52) членов спино-орбитального взаимодействия], она должна быть собственной функцией для операторов Sz и Это накладывает дополнительные условия на функции F в (X, 3) или в (Х,4). [c.138] Следовательно, функция Fe должна быть собственной для оператора S , соответствующей одному из значений 8 (X, И). Поэтому для стационарного состояния в магнитном поле и функция Ts в выражении (X, 3) должна быть собственной для оператора 8 и соответствовать одному из собственных значений (X, 11) этого оператора. Аналогично для стационарного состояния с волновой функцией Fe вида (X, 4) все функции FI должны быть собственными для оператора Sz, соответствующими одному и тому же значению 8z, т. е. одному из значений (X, 11). [c.139] Решение электронного уравнения для молекул чрезвычайно сложно и может быть выплнено только приближенно. Здесь мы кратко охарактеризуем методы решения этого уравнения только для основного электронного состояния. [c.141] Если равновесная конфигурация ядер основного электронного состояния берется из экспериментальных данных, вариационный метод может быть использован непосредсгвенно для нахождения волновой функции и энергии этого состояния. Если равновесная конфигурация основного электронного состояния неизвестна, приходится решать задачу для ряда конфигураций. Равновесной конфигурацией основного состояния будет конфигурация, дающая абсолютный мини.мум электронной энергии системы. Соответствующая волновая функция будет волновой функцией этого состояния. [c.141] Вернуться к основной статье