ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение и применение бутадиена и изобутилена из "Введение в нефтехимию" Среди легких углеводородов, которые являются основой нефтехимической промышленности, углеводороды С4 одни из наиболее важных. Как показано в табл. 1, суш ествуют 14 углеводородов С4, но только два из них встречаются в заметных количествах в сырой нефти. Россини и сотрудники [1] нашли в мидконтинентальной нефти около 0,9% н-бутана и 0,3% изобутана, всего 1,2% углеводородов С4. Такое содержание углеводородов С4, по-видимому, типично для многих сырых нефтей. Даже при таком низком содержании эти углеводороды, принимая во внимание размеры ежегодной мировой добычи нефти, являются огромными резервами сырья. [c.102] Помимо этого очень большое количество углеводородов С получается в процессах переработки нефти, особенно при крекинге. Нефтезаводские газы являются основным источником углеводородов С , используемых в нефтехимическом производстве, и содержат, кроме н- и изобутана, олефиновые, дполефнновые и небольшие количества еш,е более ненасыщенных углеводородов С4. [c.103] Состав образующихся при крекинге газов зависит не только от сырья, но также и от таких факторов, как рабочие температура и давление, время реакции и катализатор (если он применяется). Поэтому трудно дать цифры, которые можно было бы рассматривать как истинно типичные , но некоторые данные, собранные из различных источников, все же приведены в табл. 2 для того, чтобы показать примерный состав фракции С4 газов, полученных в результате различных процессов. [c.103] Следует также напомнить, что если А 17 имеет отрицательные значения, то это значит, что тепло выделяется из системы. При химических превращениях, если имеет отрицательные значения, то А —положительная величина, реакция может протекать самопроизвольно, и система может произвести полезную работу. Точно также, если йР = О, то система находится в равновесии относительно данного изменения и если Р —положительная величина, то самопроизвольное течение реакции невозможно. [c.104] Другим интересным примером является термическая изомеризация к-бутана в изобутан. В табл. 4 показаны величины изменения свободной энергии для реакции изомеризации к-бутана в изобутан при нескольких температурах, константы равновесия и молярные доли изобутана в равновесных продуктах. Все данные приведены к стандартному давлению ъ ат. [c.105] При производстве бензина очень важно контролировать летучесть готового продукта. Самые легкие углеводороды, до пропана включительно, должны отделяться от бензина, так как их присутствие ведет к образованию паровых пробок. Избыточные количества бутана и изобутана также могут вызывать подобное явление. Тем не менее присутствие определенных количеств н-бутана полезно с точки зрения пусковых характеристик бензина. Кроме того, этот углеводород имеет превосходную детонационную стойкость. Поэтому нефтепереработчики отделяют бутан в процессе стабилизации и затем определенное количество его добавляют обратно в бензин. Стабилизация осуществляется путем ректификации, проводимой при давлении до 13,6 ат, при этом пропан и бутаны отделяются для дальнейшего использования. Большая часть получаемого из нефти -бутана возвращается обратно в бензин, но значительные количества могут употребляться и в других целях, например, для использования в качестве сжиженного топливпого газа или переработки путем изомеризации или дегидрирования. Углеводороды С4, образующиеся при крекинге из-за близких температур их кипения, должны разделяться при помощи несколько иных средств. [c.106] В табл. 1 и 2 приведены относящиеся к этому вопросу данные. В основном применяемые методы представляют собой комбинацию ректификации и экстракции. Ректификация фракции С4 дает возможность легко отделить н-бутап и бутен-2 от изобутана, бутена-1, изобутена и бутаднена-1,3, которые концентрируются в одной фракции. н-Бутан и бутен-2 можно легко разделить экстракционной перегонкой, применяя в качестве растворителей водный раствор ацетона, фурфурол и многие другие. Для этого разделения могут использоваться также адсорбенты, например активированный древесный уголь. Примеси, такие как сероводород и меркаптаны, если они присутствуют, отделяются предварительным промыванием газа. [c.106] Для процессов алкилирования, в которых парафиновый углеводород соединяется с олефином, образуя более высококипящий парафин с разветвленной цепью, имеюш,ий большее октановое число, изобутан более желателен, чем н-бутан. Изомеризация н-бутана обычно проводится с помощью катализатора Фриделя — Крафтса (хлористого алюминия). Как указывалось выше, более высокие выходы изобутана получаются при низких температурах. Для этой реакции предложены довольно запутанные механизмы. Реакция протекает в присутствии небольших количеств олефинов, а также воды и кислорода. Она может проводиться в жидкой или паровой фазах при умеренных температуре и давлении, т. е. при температуре 90—120° С и давлении 20 ат. Выход изобутана составляет около 40% за проход. [c.108] Дегидрирование — важный процесс получения бутенов из к-бутана и бутадиена из к-бутана и бутенов. Реакция может проводиться либо термическим, либо каталитическим путем, но выходы бутадиена невелики из-за термического крекинга. [c.108] При использовании в качестве сырья н-бутана с повышением температуры в продуктах превращения возрастает количество бутадиена и уменьшается количество бутенов. Общая конверсия к-бутана также возрастает с повышением температуры, но при этом быстро растет и количество продуктов разложения. Реакции дегидрирования л ше протекают при низких давлениях, поэтому для того чтобы получить наилучшие общие выходы полезных продуктов, должны применяться низкие температуры и давления и короткое время реакции. В табл. 5 для иллюстрации этих положений показаны составы равновесных смесей к-бутена, бутенов и бутадиена [4]. [c.108] Низкое парциальное давление углеводородов, обычно достигается разбавлением сырья 10—20 объемами водяного пара. Выходы бутадиена-1,3 нз бутенив при однопроходном процессе могут составлять 20—30%, в зависимости от использованного катализатора и условий процесса, а при рециркуляции суммарный выход (на бутены) можно повысить до 70% и выше. [c.109] Отделение бутадиена от продуктов реакции можно осуп1,ествить несколькими путями. Применяются как азеотропная перегонка (с аммиаком), так и экстракционная перегонка (с фурфуролом). Почти количественного разделения можно добиться экстракцией медно-аммиачными солями, с которыми бутадиен образует комплексы. Чаш,е всего используются медно-аммиачная соль уксусной кислоты. Бо.чьшая часть бутадиена, производимого в США, отделяется таким образом. Бутадиен легко растворяется в этом реагенте при температуре около 0°С и выделяется при повышении температуры [5]. [c.109] Разнообразие процессов, с помощью которых различные углеводороды С4 могут использоваться для получения других химических продуктов, огромно, но не все эти процессы экономически целесообразны. Выходы полезных продуктов могут быть низкими, отделение их может быть сопряжено со значительными трудностями, или могут существовать процессы получения этих же продуктов из другого сырья, более дешевого или более удобного для переработки. Тем не менее во многих случаях выгодно получение целевых продуктов из нефтяных углеводородов, особенно если процесс осуществляется в большом масштабе. [c.109] Ниже будут рассмотрены наиболее важные из углеводородов С4 по порядку, в зависимости от их основного применения. Исследования реакций углеводородов С4 и путей применения продуктов этих реакций продолжается непрерывно, и количество полезных и дешевых продуктов, получаемых из нефтяного сырья, постоянно растет. [c.109] С помощью процессов изомеризации большие количества к-бутана превращаются в более реакционноспособный изобутан, в значительных масштабах осуществляется также дегидрирование -бутана до бутена-1 и бутена-2 и до бутадиена. [c.110] Проведено много исследований по прямому окислению к-бутана для получения спиртов, альдегидов и кетонов. Фирмой Селанез корпорейшн (США) в течение нескольких лет используется процесс окисления к-бутана для получения уксусной кислоты, формальдегида, ацетальдегида, ацетона, спиртов и сложных эфиров. Реакция протекает в присутствии катализатора. Для окисления испо.чьзуются воздух или кислород (в основном воздух). Процесс проводится в умеренных условиях, причем условия процесса необходимо тщательно контролировать [9]. [c.110] Разработан также процесс получения тиофена путем реакции к-бутана с серой в газовой фазе при высокой температуре. [c.110] Изобутан. Каталитическое дегидрирование изобутана применяется для получения изобутена, который требуется в больших количествах для многих целей. Большая часть производимого изобутана используется для процессов алкилирования. [c.110] Эта важная реакция, заключающаяся во взаимодействии изобутана с олефинами для получения парафиновых углеводородов с разветвленной цепью, может осуществляться либо термическим, либо каталитическим путем. В последнем случае могут применяться катализаторы типа катализаторов Фриделя — Крафхиа (хлористый или бромистый алюминий, фтористый бор) или типа протоногенных кислот (98%-ная серная кислота, фтористый водород). [c.110] Вернуться к основной статье