ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поляризующие заместители из "Введение в химию и технологию органических красителей" Атомы кислорода и серы более электроотрицательны, чем атом азота, они прочнее удерживают свои неподеленные электроны, труднее отдают их в сопряженную систему, поэтому оксигруппа и меркаптогруппа являются более слабыми ЭД-заместителями, чем аминогруппа. [c.34] Электроноакцепторные заместители. В отличие от ЭД-заместителей, собственное (т. е. вне сопряженной системы) поглощение которых обычно не представляет большого интереса с точки зрения цветности соединений, заместители, в которых гетероатомы связаны двойной связью, часто оказывают весьма сильное влияние на окраску соединения. Так, наличию группы N=0 такое простое соединение, как. нитрозобутан, обязано глубокой зеленой окраской, / -полоса группы С=8 обусловливает глубокую голубую окраску тиобензофенона (бензофенон бесцветен). [c.34] Бутадиен СН2=СН—СН=СНг. [c.35] Гиперхромный эффект поляризующих заместителей. Действие ЭД-и ЭА-заместителей на соединения с сопряженными двойными связями не исчерпывается сдвигом поглощения в длинноволновую область спектра (т. е. углублением цвета, если поглощение происходит в видимой части спектра). Делая п-электронную систему более подвижной, ЭД- и ЭА-замести-тели увеличивают вероятность электронных переходов, т. е. вероятность избирательного поглощения фотонов, переводящих молекулу из основного состояния в возбужденное. А от этого зависит интенсивность поглощения света, т. е. интенсивность окраски. Очевидно, что если вероятность поглощения фотонов мала, то окраска будет слабой с увеличением вероятности поглощения фотонов возрастает и интенсивность окраски. [c.36] Высокая интенсивность поглощения (большой мольный коэффициент поглощения) является типичным признаком красителей, отличающим их от других соединений, обладающих окраской. [c.36] Сложные сопряженные системы с поляризующими заместителями. Усложнение сопряженной системы молекулы — подключение ЭД-и ЭА-заместителей, образование замкнутых (ароматических) цепей сопряжения — увеличивает число возможных электронных переходов и соответственно число полос в спектре поглощения. Вероятность этих переходов различна, а следовательно, различна и интенсивность соответствующих полос (табл. 3). [c.36] Во всех случаях наиболее интенсивными полосами являются /С-полосы, принадлежащие всей сопряженной системе в целом, наименее интенсивными — -пoлo ы, отражающие локальные процессы в заместителях. В-Полосы, отражающие специфические процессы электронных переходов в ароматическом кольце, занимают промежуточное положение. [c.37] Все эти полосы обычно хорошо прослеживаются (в виде максимумов или изгибов кривых поглощения) в спектрах соединений (например, в спектре ацетофенона, рис. II), за исключением тех случаев, когда слабые полосы перекрываются более интенсивными (как в случае раствора нитробензола в воде, см. табл. 3). [c.37] В отличие от открытых сопряженных цепочек включение гетероатомов в ароматические сопряженные системы обычно не оказывает существенного влияния на положение полос поглощения. Так, полосы поглощения (бензола и пиридина, нафталина и хинолина, антрацена, акридина й фен-азина весьма мало отличаются по положению максимумов и обычно не очень сильно по интенсивностям (табл., 4). [c.38] Вернуться к основной статье