ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ТОТЭ как электрохимические реакторы конверсии метана в синтез-газ из "Промышленный катализ в лекциях № 6" Каталитический паровой риформинг — эндотермический процесс, а парциальное окисление — экзотермический. Соединяя оба процесса в одном реакторе, риформинг метана может быть проведен в смеси пара и кислорода (воздуха), при этом экзотермическое окисление снабжает энергией эндотермический риформинг. [c.22] Согласно расчетам, максимально эффективен автотерми-ческий процесс при условии термической нейтральности (АН=0). Так, вычисленная при таких условиях термическая эффективность риформинга для метана равна 94 %. [c.22] Автотермический процесс объединяет тепловые эффекты парового риформинга и парциального окисления углеводородного топлива подачей в реактор топлива, воздуха и воды одновременно. Поэтому этот процесс осуществляется в присутствии катализаторов, активность которых контролирует вклад реакции парциального окисления и парового риформинга. Разработка соответствующего катализатора, обеспечивающего необходимую активность и селективность процесса, — весьма существенная стадия в создании процесса. Простые попытки организовать риформинг на комбинации катализаторов парциального окисления и парового риформинга не увенчались успехом 29]. До 1990-х гг. только немногочисленные исследования были посвящены разработке специфических катализаторов ддя окислительного риформинга углеводородов. За последние годы число таких работ существенно возросло, были предложены катализаторы разных типов, изучены особенности процессов парциального окисления метана и автотермического риформинга. [c.22] Далее будут рассмотрены основные типы катализаторов для проведения парциального окисления и автотермического риформинга метана. [c.22] Для серии невосстановленных никельсодержащих катализаторов на основе оксидов РЗЭ (Ьа, Се, Рг, N(1, 8т, Ей, Сс1, Оу, Ег, УЬ) были оценены их активности в области температур 573—1073 К и температуры начала реакции 7 , [32—34]. Для этих катализаторов Т — 808-833 К, что намного ниже, чем наблюдаемая для невосстановленных алюмо-никелевых оксидных катализаторов. [c.24] Отметим, что при более низких температурах реакция идет только после проведения реакции в области высоких температур. Более того, каталитическая активность и селективность при высоких температурах не изменяются заметно при повышении или понижении температуры. [c.24] Почти все никельсодержащие катализаторы дезактивируются вследствие зауглероживания. Устойчивость катализатора к зауглероживанию может быть повышена добавлением оксидов щелочноземельных металлов (кальция или магния). [c.24] Обширный класс каталитических композиций для процессов селективного окисления углеводородов в синтез-газ включает перовскиты — смешанные оксиды щелочноземельных (редкоземельных) и переходных металлов общей формулы АВОз. В данной структуре катион переходного металла В находится в октаэдрическом кислородном окружении, а большой катион А — в окружении из 12 ионов кислорода. Плотная кубическая упаковка в данной структуре образована смешанными слоями АО т анионов кислорода и катионов А. Замещение катионов А или В катионами другого заряда ведет к образованию дефектов решетки. Каталитическая активность перовскитов, обычно связывается с теми или иными дефектами решетки, хотя полной ясности в этом отношении нет до сих пор. Использование оксида церия улучшает стойкость катализаторов типа Ni/Al20з к спеканию и зауглероживанию. Предполагается, что церий ослабляет сильное взаимодействие между никелем и оксидом алюминия, предотвращает диффузию никеля в решетке оксида алюминия и его последующую миграцию на поверхность. Без церия никель образует кристаллиты на поверхности, которые будут блокированы отложением углерода. [c.24] Катализаторы, содержащие металлы платиновой группы. [c.25] Катализаторы с активными компонентами на основе металлов платиновой группы более активны в реакциях селективного окисления углеводородов в синтез-газ или в их автотер-мическом риформинге по сравнению с никелем, однако они в 100—150 раз дороже [19]. Среди металлов платиновой группы наиболее интенсивно исследовались в данных реакциях родий, рутений и иридий. [c.25] Независимо от структуры носителя (сотовой или пенной), использование диоксида циркония вместо оксида алюминия улучшает селективность по синтез-газу и повышает термическую стабильность. Оксидноциркониевая пенокерамика характеризуется более развитой микропористостью в сравнении с керамикой, полученной из других оксидов. Блочные катализаторы с нанесенным родием обеспечивают более высокие конверсии и селективности по водороду в сравнении с платиновыми [38]. Кроме того, использование родия гарантирует, что состав продуктов будет соответствовать равновесному, и что нагрузки могут быть максимальными. На пенокера-мике с нанесенным родием высокие (до 90%) степени превращения метана и селективности по водороду могут быть получены при давлениях до 0,5 МПа [39]. [c.26] В процессе селективного окисления углеводородов в синтез-газ также могут быть использованы металлические сетки, применяемые в таких промышленных процессах с малыми временами контакта, как окисление аммиака в оксиды азота и получение синильной кислоты из аммиака, метана и воздуха. На платиновых сетках была получена полная конверсия кислорода при высокой селективности по монооксиду углерода и водороду при кратковременных контактах, а также отношении метана и кислорода в воздухе менее 2 1 [38]. [c.26] Особый интерес представляют исследования электрохимического окисления СН4 в синтез-газ в реакторах типа ТОТЭ метан, электрод-катализатор 1YSZ воздушный электрод. [c.27] электрод-катализатор YSZ электрод, СО2. [c.28] Эти реакции, как известно, эффективно удается реализовать и в обычном каталитическом реакторе. Однако, проводя их в электрохимическом реакторе, в отличие от обычного каталитического способа, можно добиваться требуемой величины отношения [СО] [И2] в получаемом синтез-газе путем смешивания выходных потоков газов из анодного и катодного пространств электрохимического реактора. [c.28] С учетом вышеизложенного, можно считать исследования в области электрохимической конверсии метана в ТОТЭ весьма перспективными для создания принципиально новой технологии переработки природного газа в синтез-газ. Конечно, нужно детально выяснить механизм электрохимического окисления метана, определить более совершенные и дешевые электроды-катализаторы. Широкое применение электрохимических реакторов для конверсии метана в синтез-газ непосредственно будет зависеть от коммерциализации ТОТЭ в сфере энергетики. [c.29] Вернуться к основной статье