ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сополимеры этилена с полярными мономерами из "Модификация структуры и свойств полиолефинов Издание 2" Большие возможности модифицирования полиэтилена с целью изменения свойств в нужном направлении представляет сополимеризация этилена с различными полярными мономерами винилацетатом и другими виниловыми эфирами, винилхлоридом, тетрафторэтиленом и другими галогенсодержащими олефинами, с акриловой и метакриловой кислотами и их эфирами и т. д. [c.37] Введение в состав макромолекул полярных групп сопровождается изменением растворимости полимера, его leMjiepaTypbi плавления, эластичности, адгезии и других свойств. Некоторые из сополимеров этилена с полярными мономерами являются промежуточными продуктами процессов модифицирования, в которых используются функциональные группы полярных звеньев. Например, сополимеры этилена, содержащие карбоксильные группы, применяются для синтеза иономеров. [c.37] Сополимеры этилена с полярными мономерами получают в основном методом свободнорадикальной сополимеризации. [c.37] Реакциям и продуктам такой сополимеризации посвящена обширная литература [ПО 111, с. 345 112, с. 256, 265 183]. [c.38] Сополимеризацию чаще всего проводят подобно полимеризации этилена блочным методом при высоких давлениях (1000— 2000 кгс/см ) и температурах (70—300°С) в присутствии инициаторов — кислорода или перекисных соединений. Осуществление сополимеризации в углеводородных растворителях, воде и в эмульсиях позволяет применять менее высокое давление (до 300—500 кгс/см2). Константы сополимеризации этилена с рядом мономеров представлены в табл. 11. [c.38] Свойства сополимеров этилена зависят от строения сомономера, содержания и распределения его звеньев в макромолекулах [113]. Изменение свойств, связанное со строением звеньев сомономера, определяется прежде всего их полярностью и размером. Введение звеньев с полярными группами в полиэтиленовые цепи вызывает усиление межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий. Проявляется это в повышении жесткости и температуры плавления сополимеров. Диэлектрические свойства сополимеров, естественно, ухудшаются, адгезия к различным материалам увеличивается. [c.38] Введение в цепи полиэтилена звеньев с боковыми группами, близкими по размеру к метиленовым, не сопровождается значительным нарушением кристаллической структуры. Наблюдается лишь некоторое из.менение параметров кристаллических ячеек. Физические свойства, например плотность, меняются пропорционально содержанию полярных звеньев (рис. 16). Температура плавления в зависимости от состава сополимеров изменяется в интервале от температуры плавления полиэтилена до температуры плавления полярного гомополимера. [c.38] Сополимеризация этилена с полярными мономерами, которые имеют заместители сравнительно большого объема, не укладывающиеся в кристаллическую решетку полиэтилена, сопровождается снижением степени кристалличности. При этом изменяются связанные со степенью кристалличности характеристики, уменьшаются твердость и температура плавления, увеличивается эластичность. [c.39] Из двух противоположно влияющих факторов—полярности и размеров звеньев сомономеров — второй оказывается превалирующим при больших размерах звеньев сомономера. Например, сополимеры этилена с небольшим количеством винилацетата обладают большей, чем полиэтилен, эластичностью и более низкой температурой плавления. Превращение ацетатных групп в сополимере при омылении в значительно меньшие по объему гидроксильные группы делает продукт более жестким и плавящимся при более высокой температуре, чем полиэтилен. Это связано с изменением стерического фактора, так как дипольные моменты ацетатной и гидроксильной групп практически одинаковы [113]. [c.39] Стерический фактор оказывает влияние также на зависимость свойств сополимеров от состава. Если звенья полярного сомономера имеют небольшие заместители, способные к упаковке в кристаллической решетке полиэтилена, то свойства сополимера изменяются постепенно Ъдерж ебинитетата мере увеличения содержания полярных звеньев. Ири введении в полиэтиленовую цепь звеньев полярного мономера с крупными заместителями, например винилацетата, зависимость свойств от состава имеет более резко выраженный характер. Даже при небольшом содержании такого сомономера значительно уменьшаются степень кристалличности, жесткость и температура плавления (рис. 17). [c.39] Кривая зависимости прочности от состава сополимера также имеет максимум (рис. 21), после прохождения которого прочность резко уменьшается по мере увеличения содержания винилацетата. Относительное удлинение при растяжении с увеличением количества винилацетата в сополимере значительно возрастает. [c.41] Известны сополимеры этилена и со многими другими виниловыми эфирами, кроме винилацетата. [c.42] Из продуктов сополимеризации этилена с акриловыми мономерами про.мышленное значение имеют сополимеры этилена с метилакрилатом, этилакрилатом и метилметакрилатом [21, 131 —134, 194, 195]. Введение в молекулы полиэтилена звеньев этих мономеров, содержащих заместители большого объема, приводит к резкому снижению кристалличности даже при ма-лохм содержании сомономера. Уже при содержании 5 мол.% акрилового мономера сополимеры практически полностью аморфны. Температура размягчения по Вика сополимеров на 30—50 °С ниже, чем у полиэтилена высокого давления того же молекулярного веса. [c.42] Плотность сополимеров не является такой определяющей характеристикой, как для полиэтилена, поскольку для сополимеров нет линейной зависимости плотности от кристалличности и разветвленности. Как правило, плотность сополимеров возрастает с увеличением содержания сомономера. В связи с этим свойства сополимеров этилена с акриловыми мономерами обычно рассматриваются только в зависимости от строения и количества второго мономера. [c.42] Прочность сополимеров снижается по мере увеличения содержания второго мономера (рис. 22), хотя и остается в интервале, характерном для полиэтилена низкой плотности даже при значйтельном содержании сомономера (до 16—20 вес.%). [c.42] Пределы текучести сополимеров ниже пределов текучести полиэтилена высокого давления того же молекулярного веса. Сополимеры этилена с акриловыми мономерами отличаются от полиэтилена более низкими температурами хрупкости, повышенными значениями ударной вязкости. Эти свойства сополимеров рекомендуется использовать для получения композиций с полиэтиленом и полипропиленом, имеющих пониженную температуру хрупкости [1, 193]. [c.42] Газопроницаемость сополимеров (табл. 12) значительно выше, чем у полиэтилена, хотя в отдельных случаях это свойство оказывается преимуществом сополимеров [195]. [c.43] Сополимеры этилена с акрилатами могут перерабатываться в изделия в широком диапазоне температур всеми известными для полиэтилена методами на аналогичном оборудовании. Параметры процессов переработки сополимеров этилена с акрилатами сравнимы с параметрами переработки полиэтилена низкой плотности, хотя температура переработки на 14—17°С ниже, чем для полиэтилена. [c.43] Для свободнорадикальной сополимеризации с этиленом пригодны и соединения, не способные к гомополимеризации — окись и двуокись углерода и двуокись серы. [c.44] Сополимеры этилена и окиси углерода обладают значительной кристалличностью. ИК-спектры сополимеров, содержащих 21% окиси углерода, имеют полосу поглощения 730 см , интенсивность которой связана с кристалличностью полиэтиленового типа [135—138]. Исчезновение этой полосы наблюдается при увеличении содержания звеньев окиси углерода в сополимере до 43% [139]. Температура плавления сополимеров этилена и окиси углерода находится в интервале 90—200 °С. Существенный недостаток этих сополимеров заключается в их хрупкости. При нагревании выше температуры плавления они ведут себя как термореактивные полимеры, теряя плавкость и растворимость. Процесс сопровождается выделением воды. Считают [139], что сополимер приобретает трехмерную структуру в результате межмолекулярных реакций. Реакция конденсации сополимеров может осуществляться под влиянием щелочей [140, 141]. [c.44] Вернуться к основной статье