ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение ударных труб при спектроскопических исследованиях реакций свободных радикалов из "Химическая кинетика и цепные реакции" Методику ударной трубы в какой-то степени можно рассматривать как дополняющую флеш-фотолиз, так как энергия во фронте ударной волны первоначально выделяется в виде кинетической, затем изучается ее превращение в другие формы энергии и ее использование для инициирования химической реаг.ции. Считается, что высокие концентрации активных частиц возникают на длине пути ударной волны, равной диаметру трубы (порядка 5—10 см). Эта методика менее чувствительна для обнаружения свободных радикалов, чем флеш-фотолиз, но зато позволяет проводить эксперименты при строго контролируемых условиях. [c.141] Цель настоящего обзора состоит в том, чтобы описать возможности метода ударной трубы в совокупности со спектральной техникой для изучения высокотемпературных химических реакций. [c.141] Более сильные ударные волны были получены при использовании в качестве толкающего газа водорода, тогда как тяжелые газы, подобные двуокиси углерода, имеющие низкую скорость звука, производили более слабые ударные волны. Были изучены эффекты, связанные с изменением линейных размеров секций высокого и низкого давления трубы, и показана принципиальная возможность расчета состояния ударно-сжатого исследуемого газа при помощи уравнений сохранения массы, момента и энергии, если известны начальные температура и давление и измерена скорость ударной волны. [c.142] Из этих рисунков, иллюстрирующих идеализированную теорию, видно, что вслед за резким изменением температуры и давления, которое газ претерпевает во фронте ударной волны, устанавливается область однородных условий (зона 2). Затем при переходе через контактную поверхность давление газа не меняется, хотя температура слева от этой поверхности падает до очень низкого значения. На практике эта идеализированная картина устанавливается удивительно хорошо, если только размеры труб выбираются нужным образом. Процесс раскрытия диафрагмы, конечно, вызывает в первый момент некоторое перемешивание исследуемого и толкающего газов, вследствие чего граница контактной поверхности выражена пе очень четко фронт ударной волны не устанавливается плоским до тех пор, пока он пе пройдет расстояние, кратное 5 или 10 диаметрам трубы. Кроме того, в реальных ударных трубах контактная поверхность из-за влияния пограничного слоя неподвижного газа, возникающего на стенке, движется несколько быстрее, чем это можно ожидать по идеальной теории, что, в свою очередь, вызывает слабое затухание или понижение скорости ударной волны. Однако все эти эффекты могут лишь несколько уменьшить (примерно в 2 раза) время экспериментирования (время сохранения стационарных условий) по сравнению со временем, рассчитанным по идеальной теории, но ни в коей мере не создают принципиальных трудностей. [c.144] Как уже отмечалось выше, получаемые ударные волны тем сильнее, чем больше перепад давления на мембране и чем выше скорость звука в рабочем газе. Поэтому водород является лучшим толкающим газом, хотя иногда применяется и гелий, ценным качеством которого является его невоспламеняемость. На практике не очень удобно работать с перепадами давления па мембране более чем 10 ООО к 1, так как при этом увеличивается толщина пограничного слоя и явление затухания проявляется в большей степени. [c.144] Ударные волны со скоростью до чисел Маха, равных 8, довольно легко можно получить в небольших лабораторных трубах этим скоростям соответствуют температуры примерно 3500° К при распространении ударной волны в таких двухатомных газах, как кислород или азот, первоначально находившихся при комнатной температуре, и 9000° К — в одноатомном газе, например аргоне, так как последний характеризуется много меньшей удельной теплоемкостью и не диссоциирует. Еще более высокая (почти в 2 раза) температура устанавливается в газе, нагретом в отраженной волне (зона 5 на рис. 1, б), но условия в этой зоне обычно менее однородны, чем в зоне 2. [c.144] Прохождение сильной ударной волны с числом Маха около 10, или отраженной волны той же интенсивности, но для которой первичная волна должна быть несколько слабее, сопровождается установлением в газе высокой температуры и соответственно яркой вспышкой света. Спектр испускания при этом может быть без труда получен при помощи спектрографа с небольшой дисперсией, а в некоторых случаях применение спектрографа с фоторегистром позволяет получить фотограммы спектров, разрешенные во времени. Однако при столь высоких температурах все молекулы полностью диссоциированы на свободные атолш, тогда как для химических исследований в основном интересны ударные волны, которые нагревают газ до более низких температур, обычно в пределах 1000—4000° К. Интегральная интенсивность света в ударных волнах с такой пониженной температурой слишком низка для того, чтобы можно было получить хорошо разрешенные во времени спектрограммы от единичных вспышек в ударной трубе. Вместе с тем применение монохроматора с фотоумножителем дает возможность изучать изменение интенсивности света во времени на какой-либо заранее выбранной длине волны. [c.146] Информацию относительно всего спектра в целом можно получить, если использовать одновременно несколько систем монохроматор — фотоумножитель и при одинаковых условиях проводить вспышки, последовательно изменяя настройку монохроматоров. Полученные таким путем данные никогда не будут достаточно полными, а сама процедура является несколько утомительной, но если основные черты спектра были идентифицированы, то на основании этого можно проводить кинетические опыты, изучая изменение во времени какой-либо отдельно выбранной характеристики спектра при различных условиях (температура, давление и состав газовой смеси, нагретой ударной волной). Для некоторых целей достаточно использовать вместо монохроматоров цветные или интерференционные фильтры. Таким методом Левитт [21] изучал кинетику диссоциации N02, а Левитт и Шин [22] провели аналогичные исследования с ЗОа. [c.146] Однако для детального изучения процессов, в которых образующиеся свободные радикалы имеют разрешенный линейчатый спектр поглощения, большим преимуществом является получение фотограмм спектров поглощения при достаточно больших значениях дисперсии. Это может быть достигнуто при использовании высокоинтенсивных импульсных ламп в качестве источников света. [c.147] Количественные измерения тех изменений в спектре поглощения нагретой ударной волной газовой системы, которые связаны с химическим превращением, дают возможность получать определенную информацию относительно механизма и кинетики химических реакций. Так, целесообразно, например, снимать спектры поглощения ударно-сжатого газа в идентичных условиях, но при различных интервалах времени Д1вжду моментом прихода ударной волны и запуском импульсной лампы. К. Сил на экспериментальной установке, похожей на установку, изображенную на рис. 2, получил серию фотограмм спектров поглощения, представленных на рис. 3, при термическом разложении сероводорода в смеси 10% Н2З, 40% Н, и 50% Аг при температуре 3000° К. Фотопластина охватывает область от 3227 до 3282 А, что включает голову (0,0)-полосы ЗН и части некоторых полос 3,, нанример (2,2), (3.3) и (1,2). [c.149] Вероятное значение энергии активации (с поправкой) составляет 96 ккал/молъ, т. е. опять имеется возможность участия в реакции в качестве промежуточных частиц молекул в электронно-возбужденном состоянии. [c.150] Шотт [31 ] изучал также реакцию водорода с кислородом в ударных волнах. [c.153] Эти краткие примеры показывают, какие результаты можно получить при детальных спектроскопических исследованиях в ударных волнах. Хотя к настоящему времени проделана большая работа в этой области, однако по-прежнему очень важны дальнейшие количественные измерения ряда систем для того, чтобы оценить, в какой степени колебательная и вращательная энергии входят в величину энергии активации, а там, где это возможно, идентифицировать промежуточные электронно-возбужденные состояния молекул и изучить влияние спин-электронных переходов на протекание химической реакции. [c.153] Вернуться к основной статье