ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вдовцова и И. П. Цукерваник. Радикальный и ионный механизмы реакции алкилирования ароматических соединений из "Сборник статей по общей химии Т 1" Алкилирование ароматических соединений в присутствии хлористого алюминия нередко сопровождается образованием аномальных продуктов димеризации углеводородов и восстановления галоидопроизводных [Ч. Появление таких продуктов может быть связано с радикальным течением процесса в большей или меньшей степени подобно тому, как это имеет место в других типичных ионных синтезах-, например, с магнийорганическими соединениями Р]. Следовательно, в особых условиях реакции алкилирования можно осуществить по радикальному механизму. [c.1027] Нами получены алкилбензолы, которые могли образоваться только при радикальном характере разрыва связи С—А1, так как нуклеофильное замещение для бензола нехарактерно. [c.1027] И толуоле дает смесь н.- и втор.-бутилбензолов и смесь н.- и втор.-бутилтолуолов с выходами 30.6 и 41.6 /о соответственно. В качестве побочных продуктов обнаружены диалкилбензолы. Выделения галоидо-водорода при этих реакциях не наблюдается. Газообразные продукты нами не изучались. [c.1028] Радикалы в этом случае не алкилируют ядро, а восстанавливают кетонную группу. Обычно такое восстановление в синтезах с полно-замещенными производными алюминия [ ], магнийорганическими соединениями [ 1 останавливается на стадии образования соответствующего спирта или пинакона, и только в немногих случаях наблюдается восстановление до углеводородов ]. [c.1028] Полученные результаты свидетельствуют о высокой реакционно-способности дигалогенидов фенилалюминия в конденсациях с галоидо-производными. Такая высокая активность не согласуется с малой полярностью алюминийорганических соединений. Поэтому высокие выходы алкилбензолов обусловлены либо поляризацией связей С—А1 и С—На1 за счет комплексообразования галоидопроизводного с СвН5А1Х2, либо течением реакции по скрыто-радикальному механизму. Это будет выяснено дальнейшими исследованиями. [c.1029] Опыты проводились в четырехгорлой, круглодонной колбе на 500 мл, снабженной мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником, капельной воронкой, термометром и вводом для азота. [c.1029] Смесь двухиодистого нормального бутилалюминия и иодистого нормального дибутилалюмнния. Реакция, как и в первом случае, вызывается добавлением порции алюминийорганического соединения. Смесь при постоянном перемешивании осторожно нагревается до 40—50° и поддерживается при этой температуре путем периодического нагревания, пока алюминий не почернеет во всей массе. Остальную часть галоидопроизводного добавляют в течение 2 часов при той же температуре. Для окончания реакции смесь нагревается 3—4 часа при 55-65°. [c.1030] Оба алюминийорганических соединения — темные, вязкие жидкости. Для конденсаций НАи2 КзА)] применялись без перегонки и обычно без фильтрования от избытка алюминия, так как было показано, что он не влияет на ход описанных ниже реакций. [c.1030] Конденсации. По окончании синтеза алюминийорганического соединения добавляется ароматический углеводород (или галоидбензол), и смесь нагревается длительное время (8—25 часов) при постоянном механическом перемешивании вначале при 60°, в дальнейшем при 70—80° полчаса при температуре кипения смеси. Некоторые опыты проводились путем добавления алюминийорганического соединения, отфильтрованного от избытка алюминия, к ароматическому соединению при 70—80°. [c.1030] Реакционная смесь разлагается выливанием в лед с соляной кислотой. После извлечения эфиром вытяжки промывают водой, разбавленным раствором щелочи или гипосульфитом для удаления иода, затем опять водой, сушатся хлористым кальцием. При разгонке остатка после удаления растворителя и избытка ароматического соединения собираются фракции алкилбензолов в пределах 20—25°, которые при повторной разгонке из колбочки Фаворского над натрием почти полностью перегоняются в интервале температур, указанных в табл. 3. Поэтому выходы смесей углеводородов рассчитывались по сырым продуктам. [c.1030] Условия опытов и результаты представлены в табл. 1, константы — в табл. 3. [c.1030] Реакция осуществлялась путем постепенного добавления галоидопроизводного или раствора его в бензоле к раствору СвН5А1Х2 в бензоле, толуоле или петролейном эфире с такой скоростью (15—60 минут), чтобы температура оставалась в пределах, указанных в табл. 2. [c.1031] Обработка продуктов, выделение, доказательство строения радикала проводились, как описано выше. Результаты и условия синтезов представлены в табл. 2, константы алкилбензолов— в табл. 3. Ниже приводится описание двух наиболее типичных опытов. [c.1031] Вернуться к основной статье