ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фторид никеля из "Фтор и его соединения Том 1" Дифторид никеля образует с фторидами других металлов ряд двойных или комплексных солей различных типов. Ниже приведены формулы наиболее типичных из этих соединений. [c.62] Однако они менее многочисленны и, вероятно, менее устойчивы, чем аналогичные производные других галогенидов никеля. [c.62] Большинство фторидов платиновых металлов сравнительно летуче и рассматривается поэтому во второй статье, посвященной неионным фторидам. [c.62] В табл. 18 приведены формулы известных в настоящее время двойных соединений. Скобки указывают на некоторую неопределенность в характеристике соединения, буквы н. л.—что соединение нелетуче, а буква л. с последующим указанием температуры показывает летучесть соединения при данной температуре. [c.62] Свойства некоторых из этих соединений известны в настоящее время недостаточно точно. Не исключено, что с помощью соответствующих методов в дальнейшем удастся синтезировать также и другие соединения этой группы. [c.63] Основным продуктом реакции между Pd lg и фтором при 200—250° является трифторид, представляющий собой гигроскопичный черный кристаллический порошок, нелетучий до 400° и образующий при нагревании на воздухе смесь Pd и PdO [172]. Восстановление трифторида до металла легко производится водородом бром или хлор вытесняют фтор при температуре выше 350°. Реакция с холодной водой приводит к выделению кислорода и образованию гидратированной окиси палладия PdO, тогда как при реакции с холодной концентрированной соляной кислотой происходит выделение хлора. Эти реакции подобны реакциям фторида кобальта 0F3, с которым PdFg изоморфен, и характеризуют неустойчивость, присущую элементу в трехвалентном состоянии. Химия палладия подтверждает точку зрения, что нормальным является двухвалентное состояние. Это видно также из того, что для данного элемента неизвестен трихлорид. Трифторид палладия является фторирующим агентом и может применяться для фторирования ряда неорганических веществ, нанример Na, Mg, S, Р. Так же как и трифторид кобальта, он может быть использован для фторирования органических соединений. [c.63] Летучими фторидами иридия являются два хорошо идентифицированных фторида, IrFg и IrF4 [173]. Первый из них кипит при 53°, а второй, легко разлагающийся нри высокой температуре, улетучивается уже при самом слабом нагревании. Гексафторид иридия получается в результате фторирования порошка иридия при 210°. [c.64] Платина образует тетрафторид PtF4, а возможно также и дифторид FtFg. Тетрафторид получается при нагревании платины в атмосфере фтора до 500°. Он образуется в виде гигроскопичных желтых кристаллов, разлагающихся на элементы нри сильном нагревании. Тетрафторид платины растворим в воде, но получающийся раствор очень легко гидролизуется, в результате чего выпадает осадок гидратированной двуокиси [124]. [c.64] Класс летучих неорганических фторидов включает большое число разнообразных соединений, для многих из которых нот прямых аналогов среди соединений других галоидов. Исключительная устойчивость иона фтора но отношению к окислителям позволяет ему образовывать прочные химические связи с атомами, находяш имися в высшей степени окисления, в которой они обладают значительным сродством к электрону. В то же время малый размер атома фтора обусловливает возможность образования большого числа высоковалентных полифторидов. Большинство таких фторидов, характери-зуюш ихся необычайной летучестью, может быть получено путем использования элементарного фтора или с помощью таких фторирующих агентов, как IF3 или 0F3. Однако некоторые высоковалентные фториды впервые были получены с помощью реакций диспропорционирования, сопровождающих обмен атома хлора полихлорида металла на атом фтора фтористого водорода. Так, нанример, UFg был впервые случайно получен из U lgH HF Руффом, пытавшимся найти наиболее простой способ получения соединения, которое могло бы при нагревании выделять фтор. [c.69] Однако изучение только энергии электронных переходов не всегда позволяет надлежащим образом описать распределение электронов в молекуле. Вновь обращаясь к гексафториду серы, мон но предположительно установить ряд равноценных в энергетическом отношении структур, в которых 3s-и Зр-электроны образуют четыре S—F ковалентные связи, в то время как остальные две S—связи имеют ионный характер. Но тогда трудно понять, каким образом происходит гибридизация s- и / -состояний при образовании октаэдрической структуры. Поэтому будет правильнее объяснить гибридизацию участием двух Зс -электронов и предположить, что октаэдр образуется шестью равнозначными гибридными связями 3sp . В этом случае каждая из связей S—F будет иметь приблизительно на 50% ионный характер. Для того чтобы распределение электронной плотности вокруг атома серы было приблизительно таким же, как распределение электронной плотности в обычном октете, нужно учитывать структуры с двойной связью, в которых электроны, принадлежащие фтору, частично занимают свободные 3(/-уровни серы. [c.71] Наличие таких структур приводит к отсутствию свободных орбит в атомах серы, в связи с чем становится понятным ее неспособность к присоединению атомов — доноров электронов на первой стадии реакций соль-волиза [93]. [c.71] Положение с гексафторидами селена SeFg и теллура TeFg должно быть таким же, как и в случае гексафторида серы SF разница состоит в том, что связи у них долн ны иметь более ярко выраженный ионный характер и доля структур с двойными связями с участием ip- и 5(/-электронов должна быть исчезающе мала. Следовательно, присоединение доноров электронов к центральному атому облегчается не только в стерическом смысле, но и в чисто электронном. Именно этим объясняется большая легкость, с которой эти соединения реагируют с основаниями. Эти же соображения могут быть использованы при рассмотрении ряда других гексафторидов и комплексных ионов типа MFg, особенно фторидов лантанидов и актинидов (элементы 57—71 и 89—96), а также элементов подгрупп III, IV, V и VI групп в состоянии максимальной валентности. В случае гексафторидов подгрупп других групп также имеет место образование гибридных связей и у них можно ожидать отклонение симметрии от правильного октаэдра. [c.71] Вернуться к основной статье