ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вступительная статья редактора перевода из "Редкоземельные элементы и их соединения" В связи с особенностью строения атомов редкоземельных элементов известно, какую огромную трудность представляет их выделение в чистом виде. Применяемый для этого классический метод кристаллизации, а также и наиболее новый метод адсорбции на синтетических смолах основываются на использовании с)гществуимцей небольшой разницы в свойствах у сложномолекулярных (комплексных) соединений этих элементов. [c.7] В книге Д. Иоста и др., как, впрочем, и в других изданиях иностранных авторов, посвященных химии редкоземельных элементов, вопросу комплексообразования почти не уделяется внимания. Между тем, именно эта особенность рассматриваемой группы элементов давать комплексные соединения с рядом солей неорганических и органических кислот представляет собой наибольшую ценность для решения вопросов их разделения. [c.7] Для редкоземельных элементов известно очень много индивидуальных химических соединений, полученных в виде разнообразных солей минеральных и органических кислот. [c.7] Вопрос о способности этой группы элементов давать комплексные соединения оставался до последнего времени мало изученным. Существовало даже мнение, что редкоземельные элементы, вследствие особенности своей электронной структуры, не способны проявлять координационную связь. [c.7] Следует допустить, что размыкание цикла возможно по месту неионогенно связанного атома кислорода, прочность связи которого уступает прочности связи азота амина. В таком случае возможно и льшее (до трех) число присоединяющихся молекул. [c.8] Комплексный характер этого соединения подтверждается данными об его электропроводности. [c.8] В 1926 г. Фернандес [8j получил ряд комплексных соединений редкоземельных элементов с ноли нолами, содержащими гидроксильные группы в ортоположении, именно — с пирокатехином и пирогаллолом. Полученные соединения являются неэлектролитами (I). При растворении их в уксусной кислоте получаются соединения, отвечающие формуле (II), при растворении в щелочи — формуле (III). [c.9] Соединение последнего типа для Се резко отличается интенсивной синей окраской от остальных редкоземельных элементов, что является хорошей качественной пробои на Се, Это пока одно из немногих комплексных соединений редкоземельных элементов, внешняя сфера которого образована катионами. [c.9] Этот тип соединения оказалось возможным применить для разделения смесей редкоземельных элементов, благодаря тому, что прочность внутренней сферы этого соединения возрастает в пределах цериевой группы редкоземельных элементов с увеличением порядкового номера. [c.10] Разница в растворимости последних солей для различных редкоземельных элементов позволяет использовать их для разделения суммы редких земель, а также отдельных пар элементов. [c.10] Выделение характерных осадков и изменение окраски раствора не являются единственными признаками образования комплекса. Часто растворение выпавшего осадка в избытке осадиГеля указывает на образование комплексного соединения. Явление растворения выпавших осадков отмечалось многими авто ми, но большей частью это были только отдельные, часто имеющие разноречивый характер факты, не находившие тогда объяснения. [c.10] Еще в 1802 г. Клапрот [18] отметил, что карбонаты Сег- и Уйг-трутт значительно отличаются по своей растворимости в и ытке карбоната калия, натрия или аммония, и предложил пользоваться этим реактивом для деления элементов редкоземельной группы. [c.11] Аналогичное явление растворения наблюдается и для оксалатов. Браунер [19] определил растворимость щавелевокислых солей редкоземельных элементов в щавелевокислом аммонии. [c.11] В избытке раствора оксалата аммония Се образует довольно устойчивое комплексное соединение состава (N114)4 [ 6(0204)4]. Пользуясь этим обстоятельством, Орлов [20] легко отделял чистый церий от сопутствующих ему других редкоземельных элементов. [c.11] Многие авторы [21] наблюдали растворение первоначально выпадающего осадка тартрата редкоземельных элементов при добавлении избытка тартрата калия. В получающемся растворе элементы редкоземельной группы не обнаруживаются действием щелочей и аммиака. [c.11] В 1935 г. Берлин, а позже Бонарди и Джемс [22] нашли, что при действии щелочных цитратов, на растворы солей элементов иттриевой группы получаются осадки, которые растворяются в избытке осадителя. Присутствие редкоземельных элементов не обнаруживается действием щелочи и аммиака, но при действии оксалата калия осадок все же выпадает. [c.11] Подобные факты наблюдаются еще для целого ряда кислот, например для стеариновой [25], молочной, салициловой, янтарной и других. В отношении последней из перечисленных Беренс-Клей [26] предлагает использовать ее аммонийную соль в качестве реактива на Сег-группу Ьа, Се, Рг, N(1, 5т дают характерные кристаллы, а Уйг-группа осадка не дает. [c.11] Гликолевая, сахарная, хинолиновая и многие другие органические кислоты дают с редкоземельными элементами соли, которые растворяются в избытке реактива, и из этих растворов редкоземельные элементы не выделяются обычными осадителями (аммиаком, щелочью, оксалатом). [c.11] Вернуться к основной статье