ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Подвижность сульфогруппы из "Химия и технология химико-фармацевтических препаратов" Таким образом, вследствие подвижности водородного атома в параположении к аминогруппе (см. Галогенирование, 4) сульфаминовая кислота превращается при нагревании в сульфаниловую кислоту. Следует обратить внимание на то, что в сульфаминовой кислоте атом серы присоединен не к углеродному атому, а к атому азота, поэтому она является не сульфокислотой, а анилидом, образовавшимся в результате замещения атома водорода аминогруппы сульфогруппой. Сульфаминовую кислоту можно рассматривать и как продукт замещения гидроксильной группы серной кислоты остатком амина, т. е. как амид серной кислоты (в данном случае как фениламид серной кислоты НО —ЗОз—ЫНСц1 ). [c.39] При нагревании же с разбавленной серной кислотой сульфаминовые кислоты легко гидролизуются по вышеприведенному уравнению. [c.39] Больше трех сульфогрупп ввести в молекулу бензола невозможно, причем скорость введения второй и третьей сульфогрупп г1начительн0 меньше скорости образования моносульфокислоты, чем процесс сульфирования отличается от процесса хлорирования (см. Галогенирование, 5). [c.40] При нормальном ходе процесса сульфирования получается лишь незначительное количество сульфонов. Они, как уже указывалось (см. 2), легко отделяются от основного продукта (сульфокислоты) благодаря своей нерастворимости в воде и неспособности образовывать соль. [c.41] Вследствие этого реакция сульфирования постепенно замедляется и, наконец, при достижении некоторой определенной концентрации серной кислоты в реакционной массе скорость ее резко падает и процесс сульфирования практически прекращается. С другой стороны, если взять для сульфирования кислоту, концентрация которой равна или ниже этой предельной величины, реакция практически не пойдет совсем. [c.41] Таким образом, процесс сульфирования может итти только при достаточной концентрации серной кислоты. Эта предельная концентрация серной кислоты зависит от свойств сульфируемого вещества и от температурных условий проведения реакции сульфирования. [c.41] Для уточнения этого явления наименьшую концентрацию серной кислоты, обеспечивающую практически достаточную скорость сульфирования какого-либо вещества, принято называть т сульфирования этого вещества и выражать эту концентрацию в процентах серного ангидрида. [c.41] Например, известно, что тг сульфирования бензола равно 66,4 это значит, что практически наименьшая концентрация серной кислоты для сульфирования бензола равна 66,4% серного ангидрида. [c.41] Такой способ выражения концентрации вызван применением в качестве сульфирующего агента олеума, т. е. серной кислоты, содержащей свободный серный ангидрид. [c.41] Понятно, что чем легче сульфируется данное веш,( ство, тем меньше его и сульфирования и, наоборот, чем труднее вводится сульфогруппа в молекулу данного вещества, тем больше значение его тс сульфирования. Поэтому оптимальные (в отношении концентрации серной кислоты и температуры процесса) условия сульфирования зависят от наличия в сульфируемом ароматическом веществе тех или иных заместителей заместители первого рода облегчают, а второго рода затрудняют ведение сульфирования. Например, для нитробензола тт сульфирования выше, а для фенола— ниже, чем для бензола. [c.42] Серный ангидрид для сульфирования применяется редко, как вследствие слишком энергичного действия на органические вещества, так и в силу того, что он является твердым телом (температура плавления -(-40°). [c.42] Купоросное масло, или техническая 92—93% серная кислота, представляет собой жидкость, застывающую при —34°. (Зднако концентрация купоросного масла для целей сульфирования обычно недостаточна, так как в пересчете на серный ангидрид она соответствует лишь 92,5-0,8164 = = 75,5%. [c.42] Моногидрат, или безводная серная кислота, в этом отношении более пригоден (концентрация 81,64% ЗОд), хотя и застывает при - -10°. [c.42] Обычно сульфирующим средством является олеум, т. е. раствор серного ангидрида в серной кислоте. Олеум с необходимым содержанием серного ангидрида готовится в каждом отдельном случае путем смешивания моногидрата со стандартным 20 или 65% олеумом. [c.42] Эти два сорта олеума предусмотрены стандартом потому, что представляют собой жидкости 20% олеум застывает при —10 , 65%—при 4-0,8°. При всех других содержаниях серного ангидрида олеум г редставляет собой легко застывающую жидкость или твердое тело, плавящееся значительно выше комнатной температуры, в силу чего его неудобно применять в производстве. [c.42] Таким образом, олеум любой промежуточной концентрации представляет собой либо смесь моногидрата с пиросерной кислотой (в интервале от О до 45% свободного серного ангидрида), либо смесь пиросерной кислоты с серным ангидридом (в интервале от 45 до 100% свободного серного ангидрида). [c.42] При определенном соотношении составных веществ каждая кз этих смесей имеет эвтектику, т. е. точку наиболее низкой температуры плавления. Для первой смеси эвтектика содержит 84% серной кислоты и 16% серного ангидрида и плавится при—12°, для второй смеси эвтектика содержит 39% серной кислоты и 61% серного ангидрида и имеет температуру плавления 0°. [c.43] Своеобразное хлорсульфирующее средство (см. 8) представляет собой хлорсульфоновая кислота, или хлористый сульфонил, HS0 , 1, являющаяся неполным хлорангидридом серной кислоты. [c.43] Все перечисленные сульфирующие средства, в том числе и хлорсульфоновая кислота, не действуют на желе ), поэтому их транспортируют и хранят в стальных бочках или цистернах. [c.43] Вернуться к основной статье