ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Правило вхождения заместителей из "Химия и технология химико-фармацевтических препаратов" При хлорировании бензольного ядра сказывается отличие ароматических соединений от непредельных соединений жирного ряда, вследствие чего при нормальном течении процесса происходит не присоединение атома хлора с насыщением двойной связи, а замещение им водородного атома, входящего в состав образующейся молекулы хлористого водорода. [c.19] Таким образом, хлор или другой галоген вступает в бензольное ядро в качестве заместителя. [c.19] Роль заместителей водорода в ароматическом ядре могут играть не только галогены, но и ряд одновалентных групп минерального или органического характера гидроксил ОН, нитрозогруппа N0, нитрогруппа NOg, аминогруппа NHg, сульфогруппа SO3H, карбоксильная группа СООН, альдегидная группа СНО, а также различные радикалы, например, СН3, С2Н5 и т. п. [c.19] При вхождении в бензольное ядро одного заместителя никаких явлений изомерии, как известно, не наблюдается, поскольку все шесть атомов углерода между собой равноценны. [c.19] Это правило состоит в том, что преимущественное образование того или иного изомера при вхождении последующего заместителя зависит от знака заряда уже имеющегося заместителя, т. е. принадлежности его к одному из двух родов. [c.20] Заместители первого рода С1и другие галогены, ОН, ЫНз, СНз.СзНр, ОСНз и другие отрицательно заряженные группы, ориентируют следующий входящий заместитель главным образом в пара- и в меньшей степени в орто-положение. [c.20] Заместители второго рода ЫОз, 5.0дН, СНО, СООН, СЫ и другие положительно заряженные группы, ориентируют следующий входящий заместитель в мета-положение. [c.20] Правилу вхождения заместителей можно дать следующее объяснение. [c.20] Однако, несмотря на ненасыщенность, бензольное ядро обладает большой прочностью и участвует в самых разнообразных и весьма жестких реакциях, сохраняя свое циклическое строение. [c.20] Понятно, что такое допущение мыслимо лишь при условии полной равноценности всех шести атомов углерода в бензольном ядре, т. е. лишь для самого бензола. [c.21] Это справедливо также и для хлорбензола или другого бензольного производного с заместителем первого рода (т. е. отрицательно заряженного). [c.21] Таким образом, наличие заместителя того или иного рода вызывает определенное по отношению к нему распределение зарядов углеродных и водородных атомов в бензольном ядре. [c.21] Из большого количества существующих заместителей непосредственно вводиться в бензольное кольцо общими методами могут лишь галогены, нитрогруппа, нитрозогруппа и сульфогруппа, а также алифатические радикалы (СНз, С2Н5 и т. п.), которые присутствуют в готовом виде в гомологах бензола. [c.21] Все же остальные заместители, как мы увидим в дальнейшем, получаются обычно лишь в результате изменения этих первичных заместителей и притом как с сохранением рода исходного заместителя (например, С1 - 0Н, ОН— НН,), так и с изменением его (например, СНо- СНО, N02- NH,). [c.21] Таким образом, независимо от того, как осуществлено введение заместителя, распределение зарядов в бензольном ядре должно отвечать роду этого заместителя, что и вызывает соответствующую ориентацию при введении следующего согласно правилу вхождения заместителей. [c.22] Дело в том, что всякий последующий заместитель (т. е. галоген, нитрогруппа, нитрозогруппа или сульфогруппа) может встать лишь на место положительно заряженного водорода, т. е. при наличии заместителя первого рода лишь в орто- или пара-положение, а при наличии заместителя второго рода—лишь в мета-положение к нему. [c.22] В отношении введения положительно заряженной нитро- или сульфо-группы это утверждение не требует пояснений. [c.22] При другой последовательности введения заместителей получится не тот изомер, который требуется. [c.23] В двух последних случаях вводится третий заместитель, причем необходимо, чтобы первые два ориентировали его согласованно в одно и то же положение. В противном случае неизбежно получается смесь изомеров, обычно трудно разделяемых, что ведет к уменьшению выхода продукта. [c.23] Кроме ориентирующего действия на вводимый заместитель, заместители каждого рода обладают следующими свойствами. [c.24] Вернуться к основной статье