ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение строения неорганических веществ из "Курс неорганической химии" Свойства, рассмотренные выше, и особенно такие, как летучесть, растворимость и электропроводность, позволяют сделать для целого ряда соединений предположения о природе существующих в них химических связей. Однако в общем эти свойства не позволяют количественно судить о прочности сил связи и не дают каких-либо определенных сведений, по которым можно было бы четко определить строение. Прочность связей определяется либо из термохимических данных, либо измерением равновесий (например, определением давления разложения). Для изучения свойств, характеризующих строение неорганических веществ, имеется целый ряд специальных физических методов, важнейшие из которых следует здесь коротко рассмотреть. [c.298] При изучении строения легко летучих или растворимых без электролитической диссоциации веществ определяют молекулярные веса в газообразном или растворенном состоянии, так как, согласно сказанному выше, можно в общем предположить, что у этих веществ молекулы, присутствующие в газовой фазе или в растворе, идентичны тем, из которых построено твердое вещество. В веществах, которые при растворении испытывают электролитическую диссоциацию, часто присутствуют радикалы, состав которых, если они переходят в раствор, не изменяется. Для них имеет значение определение ионных весов. Только в том случае, если речь идет об истинных радикалах, т. е. о группах, которые остаются неизменными при химических превращениях, на основании присутствия в растворе в виде ионов определенных групп можно судить с уверенностью о существовании их в твердом соединении. Действительно, часто в растворе существуют иные группы, чем в твердых соединениях (например, тиосульфат серебра, см. т. II, гл. 8). Но даже и в таких случаях определение ионного веса в растворе представляет значительный интерес, ибо оно часто позволяет сделать заключение о си.тах, действующих в растворе между ионами. [c.299] Другой важной задачей является определение структуры. Для твердых веществ оно проводится, как правило, рентгенографическим путем. Для определения молекулярной структуры жидкости или газов большое значение имеет также целый ряд других методов (см. далее). Важнейшие сведения о специфических типах связи и их проявлениях получают прежде всего (не считая изучения полосатых спектров, важных для объяснения строения просто построенных молекул) в результате электрических и магнитных измерений. [c.299] Молекулярный вес. Молекулярные веса газообразных или испаряющихся без разложения веществ определяют, как известно, по плотности пара или газа на основе закона Авогадро. Молекулярные веса растворимых веществ рассчитывают в большинстве случаев по понижению температуры замерзания или по повышению температуры кипения растворов. [c.299] При определении молекулярных весов или размеров частиц высокомолекулярных веществ также должна оказаться очень полезной улътрацентрифуга. [c.300] Определение типа связи. Часто уже на основании свойств, приведенных в табл. 59, можно сделать достаточно достоверные предположения о типе связи. Например, если легкорастворимое вещество растворяется с малой теплотой гидратации с образованием проводящего раствора, то весьма обосновано предположение, что оно также и в твердом состоянии построено из ионов. Но если оно труднорастворимо или его теплота гидратации существенна, то это заключение нуждается в дальнейшем подтверждении. [c.301] Ионы водорода, отличающиеся особенно высокой теплотой гидратации, в безводных кислотах, по крайней мере в большинстве случаев, если не всегда, связаны более гомеополярно, чем гетерополярпо, и эта гомеополярная связь имеет заметно отличающуюся от нуля ионность (см. стр. 294). [c.301] Часто с большой достоверностью характер связи можно определить рентгенографически. Этот метод определений, который намного обстоятельнее других, прежде всего используют в тех случаях, когда отсутствуют рассмотренные ранее критерии. Рентгенографическое определение типа связи или, иначе, распределения электронов между отдельными типами атомов, основано на том, то рассеивание рентгеновских лучей вызывается электронами. Как на этой основе можно отличить ионную решетку от атомной, особенно в простом случае, когда существуют два рода атомов, которые в форме ионов имеют одинаковое число электронов, было уже рассмотрено см. стр. 221). Но если этот простой случай не имеет места, все равно путем очень точных измерений интенсивности линий можно рассчитать распределение электронов между различными видами атомов. При этом часто получают числа, отклоняющиеся от значений, вычисленных в предположении, что заряды ионов равны их валентностям, а именно в том смысле, что рентгенографически определяемые заряды (часто дробные числа) меньше соответствующих валентностей. В таких случаях существует не чисто гетерополярная связь. [c.301] Кривые представляют собой зависимость электронной плотности (( ) от расстояния (з) между центрами ядер вдоль направления связи. [c.302] Диамагнитные и парамагнитные пластинки в магнитном поле. [c.302] У диамагнитных веществ восприимчивость не зависит от силы поля и, как правило, не зависит также и от температуры. Восприимчивость парамагнитных веществ равным образом не зависит от силы поля, но значительно зависит от температуры. Для многих парамагнитных веществ она обратно пропорциональна абсолютной температуре (закон Кюри) X = С Т, где С — константа, а Г — абсолютная температура. Восприимчивость ферромагнитных веществ при незначительной силе поля возрастает с увеличением последней и падает при ее дальнейшем возрастании. При достаточно большой силе поля для ферромагнитных веществ произведение силы поля на восприимчивость, т. е. интенсивность намагничивания 3, практически не зависит от силы поля и, следовательно, восприимчивость обратно пропорциональна силе поля. При возрастании температуры восприимчивость ферромагнитных веществ уменьшается вначале постепенно, а затем при определенной температуре (точка Кюри) внезапно резко падает. При температуре точки Кюри ферромагнетизм переходит в парамагнетизм. [c.303] Еще наиболее ранние, в основе своей восходящие к Амперу, теории магнетизма объясняли магнитные свойства предположением о существовании элементарных магнитиков, которые обусловлены электрическим молекулярным током , т. е. круговым движением электричества внутри атомов. Это предположение удается уточнить при помощи атомной теории таким образом, что молекулярные токи задаются движением электронов по орбитам и их вращением (спином). Поля электронов, принадлежащих одному атому, по своему действию могут либо усиливать друг друга, либо уничтожать, смотря по тому, направлены ли их собственные моменты в одну или в противоположные стороны. Если они уничтожают действие друг друга (взаимно компенсируют), то вещество оказывается диамагнитным, в другом случае — пара- (или в особых условиях) ферромагнитным. [c.303] Если отдельные моменты электронов взаимно компенсируются и, следовательно, общий момент атома оказывается равным нулю, то при внесении в магнитное поле в атоме индуцируется противоположно направленный момент соответственно тому, как при внесении в магнитное поле проволочного витка последний приобретает противоположно направленный но отношению к полю магнитный момент из-за возникновения в нем индукционного тока. В то время как в проволоке индукционный ток из-за омического сопротивления быстро надает, в атоме индуцированный момент сохраняется. Однако вследствие противоположной индукции нри извлечении из магнитного ноля этот момент опять уничтожается. В отличие от индуцированного момента магнитный момент, существующий независимо от внешнего ноля, называют постоянным моментом . В парамагнитных веществах отдельные атомы или молекулы имеют постоянные моменты. В диамагнитных веществах постоянные моменты равны нулю. В парамагнитных веществах, у которых вследствие одинаковой (более или мепее зависящей от температуры) ориентировки постоянных отдельных моментов нри внесении в магнитное ноле возникает одинаково направленный с ним общий момент, зависящий от температуры, магнитная индукция вызывает одновременно в каждом атоме магнитный момент, направленный противоположно внешнему полю и накладывающийся на ностоя1гный момент каждого отдельного атома. Следовательно, в парамагнитных веществах измеряют собственно разницу между его парамагнетизмом и его диамагнетизмом. Но последний в большинстве случаев оказывается ртиосительно столь незначительным, что им можно пренебречь. [c.303] Из данных табл. 60 видно, что ионы, имеющие одинаковое общее число электронов, как, например, Ьа и Се , Се и Рг , обладают одинаковым магнитным моментом. Это соответствует общему правилу магнитный момент иона равен магнитному моменту иона предшествующего в периодической таблице элемента, который несет меньший положительный или больший отрицательный заряд и равен моменту иона следующего элемента, обладающего большим положительным или меньшим отрицательным зарядом (закон сдвига Косселя). [c.304] в построении которых принимают участие парамагнитные ионы, проявляют парамагнитные свойства, если в этих соединениях существует чисто ионная решетка. Однако вследствие образования атомных связей парамагнетизм может полностью исчезнуть. [c.305] Вернуться к основной статье