ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Направленная природа ковалентных связей из "Курс физической органический химии" Применяя любой из трех различных экспериментальных методов — спектральный, рентгеноструктурный и электронографический, можно показать для очень широкого набора ковалентных соединений, что ядра связанных атомов занимают вполне определенные положения в пространстве относительно друг друга. Эти методы позволяют измерять углы между линиями, соединяющими ядра в любой трехатомной группе А — В — С. Угол между линиями АВ и ВС называют углом связи. В таблице приведены значения углов связей для некоторых обычных соединений. [c.51] Хотя вышеприведенные рассуждения кажутся хорошо обоснованными, тем не менее поскольку истинные углы связей в НгО, 1ЧНз и т. д. не равны ожидаемой величине 109,5° (1,91 рад), то какой-то фактор или факторы должны действовать, вызывая эти искажения, и для объяснения их выдвинут ряд постулатов. Во-первых, считается, что несвязанные электронные пары оказывают более сильное отталкивающее влияние на соседние электронные пары, чем на пары, участвующие в образовании связи. Этого можно было бы ожидать на основании того факта, что электронные пары связей охватывают два ядра более плотно, чем несвязывающие электронные пары охватывают отдельные ядра, и поэтому первые занимают относительно меньшее пространство вокруг одного ядра. В соответствии с этим три связи в КНз расположены под несколько меньшими углами друг по отношению к другу, чем тетраэдрические углы, а в случае молекулы воды дополнительная свободная пара вызывает еще более близкую ориентацию двух связей. [c.52] А — отрицательный полюс в молекуле А — В — А, то доджно быть уменьшено отталкивание электронных пар на относительно положительном атоме В. Поэтому РгО и FзN имеют меньшие углы связей, чем НгО и КНз соответственно. [c.52] Третий постулат заключается в том, что отталкивание между электронными парами может быть легче скомпенсировано в случае неполных оболочек, чем в случае заполненных. Это приводит к еще большим отклонениям от тетраэдрического угла. Приведем только один пример — молекулу НдЗ. Как указывалось в гл. 2, сера может в соответствии с квантовыми принципами заполнять свой высший уровень набором из десяти -электронов, хотя это состояние никогда не реализуется. Следовательно, атом серы имеет неполную оболочку, и отталкивание связывающих электронных пар в НгЗ двумя свободными электронными парами компенсируется так, что угол между связями составляет 92°. Аналогично угол связи в РНз меньше, чем в NHз. [c.52] Наконец, пары электронов, участвующих в образовании кратных связей, вызывают большее отталкивание, чем пара электронов одинарной связи. Этого также следовало ожидать, поскольку на одной из сторон атома имеется большая концентрация заряда, и остающиеся пары электронов займут место на противоположной стороне так, чтобы свести отталкивание к минимуму. [c.52] Когда переходят к рассмотрению молекул, содержащих двух-, трех- и четырехвалентные атомы, то в согласии с методом МО необходимые электроны должны вводиться в поле трех, четырех и пяти ядер, так что результирующие МО будут охватывать всю молекулу. Подобная процедура будет затемнять тот факт, что молекулы на самом деле обладают определенными связями, имеющими свои собственные индивидуальные характеристики, такие, как длина, полярность (а следовательно, и динольный момент) и ориентацию по отношению друг к другу. Поэтому метод МО учитывает эти экспериментальные данные с помощью постулата, согласно которому МО не охватывает всех ядер, а охватывает лишь пары ядер, как в двухатомных молекулах (за исключением тех случаев, когда есть убедительные причины для того, чтобы рассматривать МО как распространяющиеся на несколько ядер). Подобные орбитали, охватывающие пару ядер, называются локализованными в отличие от орбиталей, охватывающих три, четыре или более атомных центров, которые называются делокализованными орбиталями. Последние приходится использовать при изучении некоторых органических систем, а в остальных случаях вместо них используются локализованные МО, как, например, при обсуждении направленности валентности. Второй соблюдаемый принцип заключается в том, что комбинируемые АО должны перекрываться в максимально возможной степени и проявление любого фактора, который может уменьшать перекрывание АО, будет встречать противодействие. Большая степень перекрывания означает, что в МО имеется большая концентрация электронного заряда, общего для двух ядер. В этой связи важно заметить, что концентрация заряда вдоль главной оси / -орбитаДи будет большей, чем в любом другом направлении вокруг сферически симметричной s-орбитали, в результате чего р-орбиталь может участвовать более полно в связывании, чем s-орбиталь, если только комбинируемая орбиталь другого атома приближается вдоль этой главной оси. Такая а-связь обычно будет прочнее, чем связь, образуемая комбинацией двух s-орбиталей. [c.53] Ниже будут подробно рассмотрены несколько важных примеров, и в первую очередь насыпд енные углеводороды. Тетраэдрическое или почти тетраэдрическое расположение связей в них связано с ранее упоминавшейся вскользь гибридизацией АО. Ее лучше всего рассмотреть на примере атома углерода, поскольку АО углерода могут быть теоретически скомбинированы так, что получится три разных состояния гибридизации, которые представляют огромный интерес для химиков-органиков. Но прежде чем перейти к дальнейшему изложению, следует подчеркнуть, что гибридизация орбита-лей — это математическая обработка параметров орбиталей в соответствии с квантовыми принципами, позволяющая сохранить концепцию ковалентных связей с помощью пар электронов, и ни в коем случае не следует считать, что гибридизация — это экспериментально доказанная реальность, существующая в природе. Эта концепция введена как теоретическое описание связывающих орбиталей, которое может быть выражено в квантовомеханических терминах, а не как реальное объяснение наблюдаемых явлений. [c.54] Такое интенсивное перекрывание, возможное для каждой из четырех р -орбиталей, объясняет также тот факт, что четырехвалентный углерод (по крайней мере, в случае насыщенных соединений, которые рассматриваются сейчас) не превращается в нормальных условиях в двухвалентное состояние. [c.54] гибридизация — это теоретические манипуляции с АО, имеющими различную энергию они позволяют получить столько же МО, все из которых могут быть или не быть энергетически эквивалентными. Второй тип гибридизации орбиталей, называемый тригональной, возникает при гибридизации одной 5- и двух р-АО. Результирующие в г -орбитали все лежат в одной и той же плоскости и образуют углы 120° (2,09 рад) относительно друг друга. Остающаяся р-АО атома углерода перпендикулярна плоскости гибрида, так что она может участвовать в образовании связи я-типа. Связывающие МО в алкенах и в ароматических соединениях описываются отчасти в терминах этой тригональной гибридизации и отчасти в терминах поведения остающейся р-АО. На рис. 3.6, а изображены три зр -гибрида атома углерода, и снова очевиден их ярко выраженный ориентированный характер. [c.55] Третий тип гибридизованной орбитали называется дигональным гибридом и встречается в алкинах. Гибридизация одной 5- и одной р-АО дает два р-гибрида, которые направлены под углом 180° (3,14 рад) друг к другу. Эти гибриды также имеют более направленный характер, чем р-АО. Остающиеся две р-АО перпендикулярны по отношению друг к другу и двум р-гибридам, и поэтому они способны образовывать связь с соответствующим образом ориентированными, т. е. параллельными, р-орбиталями второго дигонально гибрицизованного атома углерода. [c.55] В этине (рис. 3.9) имеются три а-связи две между атомами водорода и углеродными атомами и одна между атомами углерода. Атомы углерода. [c.56] Можно также дать с точки зрения теории МО интерпретацию ориентации связей в молекулах типа Н2О, Р Нд, НгЗ, из которых могут быть выведены важные ряды органических соединений. Атом кислорода имеет два неспаренных р-электрона на атомных орбиталях, ориентированных под прямыми углами относительно друг друга, в то время как атом азота имеет три несна-ренных р-электропа на взаимно перпендикулярных АО. Каждая из р-АО любого из атомов может комбинироваться с -АО атома водорода с идеальным или почти идеальным сохранением первоначальных направлений р-орбита-лей, если принять, что при этом не сказывается влияние 2 -электронов каждого из центральных атомов. В результате углы связей Н — О — Н и Н — N — Н должны составлять 90° (1,57 рад) или быть близкими к этой величине, и связывающие орбитали должны иметь направления, показанные на рис. 3.10, а и б соответственно (изображены лишь наружные контуры орбиталей). [c.57] что наблюдаемые углы (табл. 3.1) больше 90° (1,57 рад), можно объяснить следующим образом. И кислород и азот сильно электроотрицательны. [c.57] Если принять подобную вр -гибридизацию, то тогда величины углов связей меньше 109,5° (1,91 рад) можно отнести за счет отталкивающего влияния свободных пар электронов две такие пары на атоме кислорода вызывают более сильное отклонение угла от ожидаемой величины, чем одна пара на азоте, что и объясняет меньшие углы Н — О — Н. Однако предположение о том, что АО комбинируются в простых отношениях типа 1 на Ър (или 1в на 2р, или 1 на р) при расчете свойств гибридных АО, не является необходимым, так же как гибридизация не обязательно должна давать эквивалентные гибридные АО. Для кислорода и азота гибридные АО могут быть рассчитаны так, что орбитали, заполняемые свободными электронами, будут таеть больший -характер, чем те, которые заполняются связывающими электронами последние, имеющие больший р-характер, тем не менее сохраняют свою сильно выраженную направленность. Поэтому эти орбитали могут образовывать прочные связи, в то время как свободные электроны занимают гибридные АО с более низкой энергией (из-за большего процента их -характера). Описания АО с необходимой ориентацией даются в свете этих принципов и межатомных отталкиваний внутри молекул воды и аммиака, причем учитывают, что взаимное отталкивание трех атомов водорода в аммиаке будет превышать отталкивание двух атомов водорода в воде. [c.58] Гибридизацию АО не рассматривают при описании РНз или НгЗ, поскольку углы связей Н — Р — НиН — 3 — Н равны почти 90° (1,57 рад). Можно предположить, что связывающие орбитали имеют р-характер, а слабое раскрытие углов связей вызывается взаимным отталкиванием атомов водорода. Тогда свободные электронные пары занимают относительно низкие 3 -А0. Из этого немедленно вытекает несколько следствий. Здесь следует отметить, что большая основность воды и аммиака по сравнению с меркаптаном и фосфином может быть объяснена тем, что первые могут образовывать дополнительную связь О — Н или N — Н без существенного изменения в гибридизации, в то время как дополнительная связь 3 — Н или Р — Н, возникающая при присоединении протона, будет требовать изменений в гибридизации серы или фосфора с участием Зв-атомных орбиталей с поглощением тепла, причем энергия будет компенсироваться лишь за счет образования одной новой связи. [c.59] Здесь не будут сравниваться достоинства приведенных выше интерпретаций направленного характера ковалентной связи, но стоит отметить, что в этих двух подходах приходится рассматривать отклонения от ожидаемых величин с двух противоположных точек зрения. Более качественное рассмо трение требует уменьшения углов по сравнению с тетраэдрическими, более количественное — чтобы углы увеличивались по сравнению с прямым. Этот пример может служить хорошей иллюстрацией того, что очень правдоподобное объяснение не обязательно является хорошо обоснованным и что объяснения не могут быть более достоверными, чем модели, на которых они основаны. [c.59] Вернуться к основной статье