ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы СТРОЕНИЕ, РАЗМЕРЫ И ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬ АТОМОВ Некоторые основные положения квантовой механики из "Курс физической органический химии" Каков же физический смысл этого уравнения, точное решение которого получено лишь для водорода Е — это полная энергия системы, т — масса электрона, h — константа Планка, V — потенциальное поле, в котором находится электрон его значение в точке с координатами х, у, z определяется для случая водородного атома величиной заряда ядра, причем само ядро рассматривается как фиксированная точка. Для более сложных атомов потенциал зависит также от положения других электронов. (Подробнее об этом вопросе см. ниже.) Величина ij) — функция амплитуды, которую называют волновой функцией или собственной функцией. Таким образом, уравнение выражает зависимость ф от полной энергии атома (которая определяется как сумма кинетической и потенциальной энергий электрона), с одной стороны, и от пд пожения электрона относительно ядра, с другой решение уравнения дает для кансдой величины Е соответствующие значения oj . [c.32] СКИХ уровней, энергии которых могут быть определены при детальном анализе атомных спектров. Отсюда следует, что в волновой модели атома должны быть квантованные энергетические уровни, точно так же как в атомных моделях, построенных по экспериментальным данным. В волновой механике квантованное энергетическое состояние называют собственным значением. Итак, для каждой собственной функции существует соответствующее собственное значение. Интерпретация этого термина довольно сложна. Она основана на аналогии со светом (имеющим также волновую природу), интенсивность которого в данной точке пропорциональна квадрату амплитуды световой волны в этой точке. Аналогично интенсивность электронной волны пропорциональна г з . Однако эта идея сама по себе дает довольно мало информации, и поэтому приходится прибегать к одному из двух следующих способов ее интерпретации. Согласно первому из них, предполагается, что электрон движется вокруг ядра по пути, который не обязательно имеет сферическую симметрию. В этом случае 1)3 представляет собой величину, характеризующую зависящее от времени распределение отрицательного заряда вокруг ядра. Эту динамическую модель электрона довольно трудно себе представить, и она может быть заменена на эквивалентную статическую модель электрона в виде облака отрицательного заряда, распределенного (не обязательно сферически) вокруг ядра, причем плотность заряда в любой элементарной ячейке пространства dxdydz) будет пропорциональна йх йу йг). Эквивалентность этих двух моделей становится очевидной, если представить себе, что ноло-/кения движущегося электрона будут отмечаться точками в пространстве в течение значительного промежутка времени. Плотность точек на этом графике будет выглядеть как облако статического заряда. Согласно второй интерпретации 113 (использование которой более оправдано именно в этой интерпретации, поскольку в ней не принимается, что электрон размазан в пространстве), электрон рассматривается как частица и вероятность его наблюдения в любой точке в канадый момент пропорциональна величине я)) для этой точки. Обе интерпретации полезны. В последней отражен принцип неопределенности Гейзенберга, согласно которому невозможно точно описать и местонахождение электрона в атоме и его энергию (или момент) в одно и то же время. Так, если точно известна энергия уровня, на котором находится электрон, то нельзя проследить его точную орбиту (подобную предложенной Бором). Вместо этого для данного энергетического уровня существует атомная орбиталь несколько размытой формы, определяемой значением вероятности для всех ее точек. Такая орбиталь, обычно обозначаемая как АО, принимает определенную форму, лишь если пренебречь теми ее областями, где вероятность нахождения электрона очень мала. С другой стороны, интерпретация по типу модели облака заряда является несравненно более полезной при наглядном изобрал ении химической связи. [c.33] Для любого значения п I может иметь значения от О до (ге — 1), в то время как т может принимать любое значение от —I до +/, включая нулевое значение. Магнитное квантовое число т вводят для характеристики направления в пространстве, в котором вероятнее всего можно найти электрон, если атом помещен в магнитное поле. Оно не оказывает влияния на энергию АО, пока атом не находится в магнитном поле, но если это случится, то поле может оказывать различное воздействие па энергию АО в зависимости от того, направлено ли оно в плоскости орбитали или под углом к ней. Поскольку АО предполагает непрерывное движение электрона, то число т на самом деле определяет степень взаимодействия магнитного поля движущегося электрона с приложенным магнитным полем. [c.34] Экспериментально установлено, что электрон проявляет некоторые другие магнитные свойства, которые (если учесть, что электрон — отрицательно заряженная частица) заставляют предположить, что он обладает еще одним физическим свойством — собственным вращением, или спином. Тело, несущее заряд и обладающее спином, сильно взаимодействует с внешним магнитным полем и его называют парамагнитным, в то время как тело, слабо взаимодействующее с магнитным полем, называют диамагнитным. Спиновое квантовое число тд необходимо для того, чтобы обо.значить направление спина электрона или, точнее, магнитного поля, образующегося в результате наличия этого спина оно может иметь значения /з- При наличии внешнего поля ориентация электрона должна быть такой, чтобы спиновая составляющая момента была равна /г. Если два электрона отличаются по спиновому числу тв, то говорят, что они обладают противоположными спинами другой возможный случай — параллельные спины. [c.34] Осталось рассмотреть квантовое число I. Его часто называют азимутальным квантовым числом или, более точно, квантовым числом углового момента, поскольку оно определяет угловой момент электрона относительно ядра. Следовательно, I имеет непосредственное отношение к форме АО и энергии электрона, определяемой формой занимаемой им орбитали. При данном значении п энергии АО в пределах главного уровня возрастают с увеличением значения I. Поскольку значения числа I фиксируют значения числа т, то число различных значений т указывает на число АО, имеющих идентичные значения I и п. Энергии всех подобных АО одни и те же до тех пор, пока нет внешнего магнитного поля, и они отличаются друг от друга только ориентацией в пространстве. Иногда такие АО называют вырожденными. [c.34] для главного энергетического уровня водорода имеется одна з-АО с низшей энергией, и, если это разрешается значением п, за ней следуют три энергетически эквивалентные р-АО, а затем нять эквивалентных d-AO и семь /-АО. [c.35] В первых трех дольки орбиталей лежат между указанными осями, в то время как в последней ось проходит через дольку . Пятая й-АО показана на рис. 2.3, б и обозначена Электроны на этих АО обладают несколько меньшим экранирующим эффектом, чем р-электроны для того же п-уровня, поскольку в среднем -электроны находятся дальше от ядра, чем р-электроны. Тем не менее следует отметить, что имеется определенная, хотя и небольшая вероятность нахождения -электрона близко от ядра. [c.36] К другой менее точной интерпретации как меры плотности облака отрицательного заряда. При этом представляют, что электрон находится в поле притяжения неподвижного ядра и отталкивания неподвижных отрицательных зарядов. Тогда энергия любого из электронов с высокой энергией будет зависеть от величины заряда ядра и общего экранирующего заряда электронов меньшей энергии. Однако эффективное поле не определяется просто алгебраическим сложением этих величин, поскольку экранирование не является идеальным электрон, занимающий р- или -АО, действительно может приближаться близко к ядру, в результате чего его энергия будет меньше, чем если бы с ним этого не могло случиться. Итак, для многоэлектронных атомов энергия электрона зависит в значительной степени от типа занимаемой им АО, поскольку именно этим определяется, сколько времени электрон проводит вблизи от ядра, а следовательно, и средняя энергия электрона. Этот фактор может быть столь весом, что, например, -АО более низкого главного уровня может иметь более высокую энергию, чем -АО более высокого главного уровня. Итак, не следует полагать, что уровни энергии всегда уменьшаются с увеличением числа и, а внутри главного уровня в порядке з, р, й. ... [c.37] Из данных табл. 2.1 можно вывести электронные конфигурации, т. е. распределение электронов по занятым АО, для атомов всех элементов в их основных состояниях. Но прежде чем перейти к обсуждению и демонстрации того, каким образом это делается, по-видимому, стоит еще раз остановиться на одном обстоятельстве, которое уже было упомянуто ранее. Важный факт заключается в том, что энергия АО в атоме одного элемента отличается от энергии соответствующей АО в атоме другого элемента, поскольку различаются их заряды ядра. Следовательно, экранирующее действие электронов с меньшей энергией также должно меняться, поскольку они в большей степени приближены к ядру, имеющему больший положительный заряд. Однако этот эффект не будет прямо пропорционален увеличению силы ядер-ного притяжения. Помимо этого, электроны на соответствующих АО в различных атомах могут оказаться не в одинаковой степени подверженными действию направленного внутрь отталкивания электронами более высоких энергетических уровней, хотя отталкивание такого рода тоже может явиться фактором, частично определяющим истинную энергию соответственно расположенных АО. Так, 2р А0 углерода имеет энергию, весьма отличную от энергии 2р-А0 кальция, уже не говоря о 2р-А0 в таких атомах, как уран, заряд ядра которого близок к 100, а внешние электроны в котором должны оказывать сильное влияние на электроны, расположенные на более низких АО. [c.37] Теперь рассмотрим вопрос о том, как выводятся электронные конфигурации атомов. Распределение электронов в основном состоянии атома определяется тремя принципами. Первый из них, фундаментальный закон природы, состоит в том, что система стремится занять состояние с минимально возможной энергией (именно это состояние и подразумевается в названии основное состояние ). Из этого следует, что АО должны заполняться в порядке, представленном в табл. 2.1. Вторым является принцип или правило Гунда, утвернедающее, что электроны стремятся не находиться на одной и той же АО, если только они могут распределиться по другим энергетически эквивалентным АО, причем в этом случае они имеют параллельные спины. Наконец, еще имеется принцип, выдвинутый Паули и известный под названием запрета Паули, согласно которому в одном и том же атоме не может быть двух электронов с одинаковым набором всех четырех квантовых чисел. Нет необходимости обсуждать этот принцип его следует положить в основу построения атомных структур. Нужно только отметить, что запрет Паули еще раз подчеркивает важность спинового квантового числа, поскольку в тех случаях, когда электроны имеют идентичные значения квантовых чисел п, I и то, они должны иметь противоположные спины. Короче говоря, на данной АО не мон ет быть более двух электронов, причем они обладают противоположными спинами. [c.38] Приведенные ниже примеры иллюстрируют применение указанных принципов при выводе электронных конфигураций. [c.38] Вернуться к основной статье