ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Процесс самосогласовання из "Электронные свойства ароматических и гетероциклических молекул" Новые г ], полученные из 1 ), представляют собой улучшенную систему собственных функций. Повторение процесса приводит к самосогласованию между собственными функциями и гамильтонианом. [c.14] Отсюда можно определить спектр собственных значений и, подставляя их в систему уравнений, найти улучшенный набор волновых функций. Новый набор волновых функций применяют для построения нового гамильтониана (13) и процесс итерации повторяют до тех пор, пока не будет достигнуто самосогласования. Уравнение (22) называют вековым (секулярным) уравнением, а соответствующий детсфмииант — вековым детерминантом. Существуют и другие методы решения проблемы собственных значений они будут обсуждены позднее. [c.14] Теперь возникает проблема отыскания способов понижения порядка векового детерминанта, так как обычно его вычисление трудоемко. [c.14] Каждый электрон Л/-электронной системы ) будет охарактеризован набором квантовых чисел. Соответствующие величин.ы М , Мх, Му и Мг определяют согласно (23), где суммирование распространяется на все электроны системы. [c.15] Подобная же система равенств связывает собственные значения спиновых операторов индивидуальных электронов с собственными значениями полного спина. [c.15] Ут т + ) (а не т), где т — соответствующее квантовое число. — Ярил. ред. [c.15] Автор не различает здесь обозначений для операторов и для их собственных значений. В первых трех равенствах (23) М , Му, — собственные значения соответствующих операторов, а в четвертом — сами операторы. То же относится к (24). —Прим. ред. [c.15] Это представление основного состояния в виде разложения по полной системе функций. Система детерминантов Слэтера действительно доставляет полный набор (Л1+1) ортонор-мированных функций. [c.17] Условие, необходимое для того, чтобы Нм,у и 8мм не обращались в нуль, состоит в том, чтобы Ум и Удг имели одинаковую симметрию [Кондон и Шортли (1934), гл. 15], т. е. одни и те же собственные значения операторов моментов количества движения, коммутирующих с гамильтонианом, как сказано в предыдущем разделе. [c.18] Самый низкий корень этого векового уравнения — верхняя граница для истинного уровня энергии основного состояния (Макдональд, 1933). Коэффициенты См можно определить, подставив собственное значение энергии основного состояния в уравнение (31) и потребовав, чтобы волновая функция была норми рована. Более высокие корни дают верхние границы для энер ГИЙ возбужденных состояний. [c.18] Если в рассматриваемую вариационную функцию ввести лишь детерминанты, соответствующие возбуждению только одного электрона, то основное состояние, получающееся при учете такого конфигурационного взаимодействия, будет эквивалентно основному состоянию метода самосогласованного поля (Брил-люэн, 1934). [c.18] Другое следствие из теоремы Бриллюэна состоит в том, что все одноэлектронные операторы диагонализируются, если в качестве базиса выбрать набор орбиталей, найденный методом самосогласованного поля. [c.18] Матричные элементы двух последних типов исчезают, если пользоваться в качестве базиса орбиталями основного состояния. метода самосогласованного поля. Если не применять орбиталей самосогласованного поля, то недиагональные элементы между основным состоянием и однократно возбужденными син-глетными конфигурациями не исчезают. [c.21] Аналогичные выражения имеют место и для взаимодействия триплетно возбужденных состояний. [c.21] В теории молекул всегда, даже в простейшем случае молекулярного иона водорода ), приходится использовать приближенные методы. [c.21] Подстановка собственных значений в уравнение (51) дает столбцы матрицы Т. [c.23] Орбитали, найденные с помощью упрощенной теории или с помощью теории самосогласованного поля, могут служить базисом в расчетах конфигурационных взаимодействий, где применяются линейные комбинации детерминантов Слэтера, как это было описано ранее. [c.23] Вернуться к основной статье