ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Свойства прядильных растворов полиакрилонитрила из "Карбоцепные синтетические волокна" Прядильные растворы для производства ПАН волокон могут быть получены двумя способами растворением готового полимера в растворителе или же непосредственно полимеризацией акрилонитрила в растворе. Свойства прядильных растворов в основном определяются свойствами применяемого растворителя и растворенного полимера, температурой и условиями течения раствора. [c.46] Основными показателями, характеризующими технологические свойства прядильных растворов, являются вязкость и ее изменения в различных условиях течения, стабильность растворов при их хранении, а также их загрязненность. Рассмотрим основные свойства прядильных растворов. [c.47] Реологические свойства. Вязкость концентрированных растворов иолимеров не является постоянной величиной и изменяется в зависимости от условий течения раствора. Наиболее распространенным методом выражения вязкостных свойств полимерных растворов является кривая их течения в координатах lg а — 7 (где а — напряжение сдвига на стенке капилляра или цилиндра, по которому течет раствор, дин/см, а 7 средний градиент скорости течения раствора, с . [c.47] Типичный вид кривой течения прядильного раствора ПАН показан на рис. 3.11. На первом участке кривой до напряжений, равных примерно 10 дин/см , вязкость раствора, определяемая как т] = ст/7 или Ig ti = Ig а — Ig 7, не зависит от напряжения сдвига. Этот участок в дальнейшем будем называть нижней областью ньютоновского течения, а вязкость — максимальной ньютоновской вязкостью tio- Соответственно верхнюю область, в которой вязкость также не зависит от напряжения сдвига, будем называть верхней ньютоновской областью, а вязкость — минимальной ньютоновской вязкостью В промежуточной области кривой течения вязкость сильно зависит от условий течения это область аномалии вязкости, а сама вязкость рассматривается как эффективная т). [c.47] Относительная вязкость может служить мерой структурирования полимера в растворе. [c.49] При течении растворов в условиях переменного напряжения сдвига и градиента скорости энергия активации вязкого течения обычно снижается симбатно самой вязкости раствора (рис. 3.17). При напряжениях сдвига более 10 —10 дин/см Е стремится к значению энергии активации вязкого течения растворителя [39]. Однако некоторые растворы снижают Е при высоких напряжениях лишь в незначительной степени. Причина этого остается пока не выясненной. Она, по-видимому, заключается в малом изменении структуры полимера таких растворов при течении в условиях высоких напряжений. [c.51] На вязкость прядильных растворов могут оказывать влияние небольшие добавки различных веществ. При загрязнении растворителей различными примесями, увеличивающими их вязкость, как это имеет место в водно-роданидных растворах, соответственно растет вязкость и прядильных растворов (рис. 3.19, 3.20). На рис. 3.19 изменение вязкости растворителя и прядильного раствора дано в единицах, отнесенных к вязкости растворителя, свободного от примесей. [c.51] Снизить вязкость диметилформамидных растворов можно добавлением небольших количеств лиофильных солей, например хлоридов лития, магния или кальция, а также тиосемикарбазида [43 (рис. 3.23). [c.51] Оказывается, что относительное изменение структуры раствора полимера и отражающей ее приведенной вя зкости для данного полимера не зависят от температуры, концентрации и вида растворителя [45,46]. Этой кривой очень удобно пользоваться для различных технологических и гидравлических расчетов. Например [47] для расчета перепада давления АР на прямом участке трубы при течении прядильного раствора достаточно измерить максимальную ньютоновскую вязкость т1о при необходимых температурах и концентрациях полимера и получить кривую течения для одного из растворов. На основе кривой течения строится инвариантная кривая. Зная расход жидкости Q и радиус трубопровода й, можно рассчитать величину у. [c.53] Отклонения от инвариантной кривой, наблюдаемые в нижней ее части, не имеют пока еще достаточно надежного объяснения, но практически этот участок мало применяется для технических расчетов. [c.53] Стабильность растворов. Важной характеристикой прядильного раствора является его стабильность во времени. Растворы ПАН могут изменять свою вязкость и цвет во времени. [c.53] Вязкость раствора может изменяться по различным причинам. При неполном растворении полимера снижение вязкости может наблюдаться при хранении или движении раствора по трубам. Такой эффект встречается чаще у высококонцентрированных растворов. Другой причиной снижения вязкости может служить деструкция полимера или его химическое превращение. Это явление характерно для азотнокислых растворов ПАН, особенно при температурах выше О °С. [c.53] Вязкость растворов может увеличиваться также из-за изменения химического строения макромолекул ПАН. При повышенных температурах и при воздействии продуктов распада растворителя (диметиламина), а также кислорода воздуха или других окислителей и ионов железа нитрильные группы превращаются в амидиновые группировки. В этом случае наблюдается увеличение вязкости и одновременное окрашивание раствора, что также является весьма нежелательным, так как приводит к пожелтению волокна. [c.54] Чтобы исключить пожелтение волокна, следует применять растворители высокой чистоты, а оборудование должно быть изготовлено из материалов, не поддающихся воздействию растворителя. Это особенно относится к таким растворителям, как роданид натрия, хлорид цинка и азотная кислота. Кроме того, прядильные растворы необходимо оберегать по возможности от прямого контакта с воздухом. Существует множество различных добавок к прядильному раствору, рекомендуемых для уменьшения пожелтения прядильных растворов ПАН. К ним относятся кислотные добавки для нейтрализации щелочей (щавелевая кислота, сернистый газ, серная и фосфорные кислоты), различные восстановители (ронгалит, окись тиомочевины, сульфит) и т. п. [48—54]. [c.54] Вернуться к основной статье