ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Краткая характеристика некоторых волокнообразующих полимеров Целлюлоза и ее эфиры из "Физико-химические основы производства искусственных и синтетических волокон" Совершенно очевидно, что смесь двух полимеров неэквивалентна сополимеру, в состав которого входят звенья этих двух полимеров. Правда многие свойства, основанные на химическом взаимодействии с активными группами полимеров, могут оказаться для сравниваемых случаев весьма близкими, но такие свойства, как растворимость, температурные точки переходов и деформационные свойства могут существенно различаться главным образом потому, что они связаны с кинетической подвижностью звеньев, которая ограничена. Это не позволяет рассматривать два различных звена в сополимере как независимые. [c.51] Говоря о смеси полимеров как об исходном материале для получения волокон, следует иметь в виду прежде всего их совместимость. [c.51] Для обозначения медленно расслаиваюш,ихся систем, иногда применяют термин кинетическая совместимость . [c.52] В обш ем виде изменение свойств молекулярной или нсевдомолекуляр-ной смеси двух полимеров можно передать схематической диаграммой, изображенной на рис. 2.4. На этой диаграмме показаны все возможные варианты изменения свойств, начиная от аддитивного поведения системы (кривая 1) и кончая сложной картиной (кривая 4). [c.52] Гетерогенные смеси двух полимеров, образуюш иеся при смешении растворов двух несовместимых полимеров или при диспергировании нерастворимого полимера в прядильном растворе другого полимера, бикомпонентные волокна, получаемые непосредственно при формовании, а также гетерогенные волокнистые материалы, получаемые прививкой полимеров на готовые волокна, будут рассмотрены в других томах монографии. [c.52] В настояш,ей главе рассматриваются свойства волокнообразующих полимеров, широко используемых для производства волокон или перспективных в этом отношении. [c.52] Природный синтез целлюлозы протекает, вероятно, по матричному механизму, что приводит к образованию стереорегулярпого полимера, способного к кристаллизации. Известны три кристаллические модификации целлюлозы. Модификация целлюлоза 1 хара1 терна д.ля природной целлюлозы, не подвергавшейся обработке растворителями или [зеш,е-ствами, вызывающими энергичное набухание. Вероятно, эта модификация не является в обычных условиях равновесной, так как пос.ле выделения из раствора никакие обработки не приводят к восстановлению кристаллической решетки целлюлозы I. [c.53] Другая модификация — целлюлоза II образуется при обработке природной целлюлозы растворами щелочей с последующей отмывкой водой, или при осаждении целлюлозы из ее растворов, или, наконец, при полном омылении простых и сложных эфиров целлюлозы. [c.53] Если учесть также и обычную для полимеров высокую дефектность кристаллических образований, то станет понятной трудность расшифровки кристаллографической структуры целлюлозы. Это обусловлено недостаточностью рефлексов на рентгенограммах, а также тем, что для многих образцов целлюлозы, регенерированной из растворов, типично наложение двух модификаций. [c.54] Из этого следует, что температура плавления целлюлозы должна быть очень высокой. Действител .-но, целлюлоза не может быть переведена в расплав, так как при температуре около 300° С начинается процесс быстрого термического распада, первой стадией которого является дегидратация. Температура стеклования целлюлозы, измеренная косвенным путем лежит в области 320—350° С. Если принять во внимание эмпирическое отношб -ние Гс пл = 0,5—0,67, то можно считать, что целлюлозы лежит в области 600—800° С. [c.54] Высокая энергия межмолекулярного взаимодействия и соответственно высокая энергия кристаллической решетки должны были бы обусловить очень высокий модуль упругости целлюлозы, а следовательно, большую жесткость целлюлозных волокон. Однако из-за большого количества аморфизированных участков и особенно вследствие специфической структуры полимеров, выделяемых из раствора, модуль целлюлозных волокоа не очень высок, хотя и превышает модули многих полимерных материалов. [c.54] Наличие гидроксильных групп целлюлозы обусловливает высокую сорбционную способность целлюлозы она поглощает большое количество воды даже при относительно невысокой вла кности окружающего воздуха (до 12—14% по массе при относительной влажности воздуха 65%). [c.54] Сорбция водяных паров целлюлозой имеет большое практическое значение, что дает основание остановиться несколько подробнее на особенностях этого процесса. [c.54] Интересно отметить, что поглощение воды целлюлозным материалом при его смачивании значительно выше величины, получаемой экстраполяцией кривой сорбции паров на р ро — 1- Это явление объясняется неравновесным характером целлюлозного материала, который может поглощать воду за счет релаксационных процессов в структуре (типа упругой губки, с которой снимается нагрузка после ее погружения в воду), а также за счет осмотических процессов. При набухании в воде количество удерживаемой жидкости достигает 0,75—1,5-кратного значения от массы целлюлозы. [c.55] Набухание целлюлозы, а также поглощение паров воды существенно зависят от температуры. При этом с повышением температуры до 50— 60° С набухание уменьшается, а при дальнейшем подъеме температуры — увеличивается. Такая особенность системы полимер — растворитель характерна для тех случаев, когда значительную роль играют водородные связи. Предполагается, что комплексы, образуемые водородными связями и способствующие совмещению полимера с растворителем, устойчивы при пониженных температурах, а с повышением температуры разрушаются. Соответственно снижается совместимость компонентов системы, т. е. уменьшается степень набухания. [c.55] Окисление гидроксильных групп целлюлозы до карбоксильных при варке и отбелке целлюлозы приводит к увеличению сорбции из растворов многовалентных металлов (например, железа) за счет образования солей. [c.55] Второй способ перевода целлюлозы в раствор, получивший наиболее широкое промышленное применение, заключается в частичной этерификации целлюлозы сероуглеродом в щелочной среде, в результате чего образуется натриевая соль целлюлозоксантогеновой кислоты, легко растворимая в водных растворах щелочей. В процессе формования волокна (пленок) ксантогенат целлюлозы разлагается с выделением целлюлозы (в виде модификации целлюлоза II). Целлюлоза, выделенная из растворов или полученная при омылении простых и сложных эфиров ее, называется гидратцеллюлозой или регенерированной целлюлозой, причем своим происхождением первый термин обязан более высокой гигроскопичности получаемого материала. [c.55] Проводимость целлюлозных материалов (и соответственно способность накапливать заряды статического электричества — очень важное свойство для оценки способности волокна к переработке) зависит от влажности. Абсолютно сухая целлюлоза имеет удельное сопротивление около 10 ом-см. При относительной влажности 65% (обычные кондиционные условия для испытания волокон) эта величина снижается до 10 — 10 ом-см, что практически обусловливает отсутствие зарядов статического электричества при переработке волокон в результате трения о нитепроводящие детали. [c.56] Вернуться к основной статье