ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фенилбутадиен, его гомологи и аналоги из "Диеновый синтез" Пространственное строение альдегида (УП) не установлено, но, по-видимому, он имеет син-конфигурацию, хотя не исключена возможность при-сутствия и анти-изомера. [c.398] Аналогично винилциклогексен конденсируется с 1-формил-Д -цикло-пентеном, образуя с хорошим выходом аддукт, по-видимому, со структурой. (Vni) [62]. [c.398] Более подробно была изучена конденсация винилциклогексена с метилакрилатом [63]. Было показано, что в этом случае образуется смесь син-и антиизомеров (IX) и (X), соотношение которых в значительной степени зависит от температуры. Омыление этой смеси дало смесь соответствующих кислот (XI) и (XII), которые удалось разделить кристаллизацией. Соотношение син- и анти-изомеров в зависимости от условий реакции приведено в табл. 31. [c.398] Строение и конфигурация обоих изомеров были доказаны изомеризацией, лактонизацией и сведением в известные изомеры цис- и транс-дека-лиламинов (XIII) и (XIV). [c.398] Конденсация винилциклогексена с р-нитростиролом может привести к образованию двух структурных изомеров (XXIV) и (XXV), но возникновение первого признается более вероятным [65]. [c.399] Конденсация винилциклогексена с малеиновым ангидридом б.. ла предметом многих работ [56, 66—69]. Реакция проходит с разогреванием уже при смещении компонентов и с выходом свыще 70% удавалось выделить лишь один изомер, которому было приписано эндо-(син-цис-) строение. [c.399] Четвертый возможный изомер (XXXVII) может получиться, по-видимому, только в незначительном количестве он выделен не был. [c.401] Таким образом, из восьми возможных рацематов, при реакции винилциклогексена с цитраконовым ангидридом и мезаконовой кислотой (или ее эфиром), выделено пять, причем в каждом случае образуются оба возможных структурных изомера. [c.401] Каждый из этих аддуктов выделен лишь в виде одного изомера и, поскольку их образование протекает в мягких условиях, их конфигурация отвечает, по-видимому, правилу эндо-присоединения [78]. В случае образования бис-аддукта (XXXIX) присоединение винилциклогексена к первому аддукту (XXXVIII) протекает, вероятно, с наименее экранированной стороны. [c.401] Описана также конденсация винилциклогексена с а-нафтохиноном [68], однако конфигурация полученного дикетона (XL) не была установлена. [c.402] Исследованиями И. И. Назарова с сотрудниками было установлено, что винилциклогексен конденсируется как с пяти-, так и с шестичленными а,Р-ненасыщенными циклическими кетонами, причем реакция протекает только по типу орто-присоединения. [c.402] Кетон (XLIX), как и ожидалось, обладает цис-сочленением колец В и С и при действии метилата натрия изомеризуется в транс-кетон (LI). [c.403] Однако при синтезе диена (ЬУ) из о-метилциклогексанона необходимо было учитывать возможность дегидратации винилового спирта (ЫХ) в двух направлениях, в результате чего мог образоваться и изомерный ему диен (ЬХ), и далее аддукт (ЬХ1) [88]. Поэтому строение полученного диена и соответствующего ему аддукта подверглось тщательному изучению. [c.404] Было найдено, что дегидратация обоих изомеров винилового спирта (ЫХ) приводит к смеси диенов (ЬУ) и (ЬХ) [89, 90], из которых только диен (ЬХ) вступает в диеновый синтез, давая аддукт (ЬХ1). Этот вывод был подтвержден получением в чистом виде обоих диенов (ЬУ) и (ЬХ) и исследованием их химического поведения [89]. [c.404] Вернуться к основной статье