ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Предисловие из "Диеновый синтез" Диеновый синтез — одна из наиболее практически важных и теоретически интересных реакций органической химии, открывшая перед химиками новые, необыкновенно широкие синтетические возможности. С помош,ью этой реакции относительно легко можно получать разнообразные карбо-и гетероциклические соединения, многие из которых находят важное практическое применение (например, в качестве инсектицидов, полупродуктов органического синтеза и т. д.). На основе этой реакции получены многие сложные природные продукты, а также родственные им соединения (некоторые аналоги стероидов, резерпин и др.), которые до этого другими путями синтезировать не удавалось, или они были трудно доступны. Реакция диенового синтеза была открыта в 1928 г. За минувшие тридцать с лишним лет с помощью реакции диенового синтеза получены тысячи различных новых химических соединений, и их число непрерывно увеличивается. Природа этой своеобразной реакции также исследовалась весьма интенсивно были установлены основные закономерности образования аддуктов, изучалась кинетика реакции и многократно обсуждался ее возможный механизм. К настоящему времени по диеновому синтезу накопился огромный экспериментальный материал, который, однако, рассматривался лишь отчасти в немногих обзорах. [c.5] В настоящей монографии делается попытка систематического рассмотрения и обобщения всего многообразия литературных данных, относящихся к этой исключительно важной реакции. [c.5] Книга написана по инициативе покойного академика И. Н. Назарова. Своим постоянным вниманием к этой работе, а также своими советами он неизменно оказывал большую помощь, о чем автор вспоминает с глубокой признательностью. [c.5] Особенно же большую помощь оказывали автору в разные периоды работы над книгой сотрудники лаборатории им. И. Н. Назарова и ее руководитель доктор хим. наук В. Ф. Кучеров. [c.5] Большую благодарность автор выражает также доктору хим. наук А. Ф. Платэ за его ценные советы по компоновке материалов книги, а также доктору хим. наук М. Г. Гоникбергу за обсуждение некоторых вопросов, связанных с механизмом реакции. [c.6] Книга является первой в химической литературе монографией, посвященной диеновому синтезу. Автор будет благодарен за все критические замечания о его работе. [c.6] Вещества, имеющие систему сопряженных двойных связей, 1,3-диено-вую систему, отличаются, как правило, повышенной реакционной способностью. Это проявляется в их склонности к полимерным превращениям, а также в реакциях присоединения ими других веществ, причем характерным свойством 1,3-диеновых систем является способность к присоединению в положение 1,4. К последнему типу реакций относится и реакция диенового синтеза, являющаяся одной из важнейших реакций в органической химии [1—6]. [c.7] Но димеризация диенов — это 1 онденсация. в которой оба реагирующие компонента являются одним и тем же веществом, а данное обстоятельство весьма ограничивает синтетические возможности реакции. Эти возможности могут значительно расшириться при замене одной из реагирующих молекул диена другим подходящим непредельным соединением. [c.8] Первую попытку такой смешанной конденсации можно видеть в реакции циклопентадиена с л-бензохиноном, которую осуществил Альбрехт в 1906 г. [22]. При этом образуются два продукта реакции, которым неправильно было придано строение (IX) и (X). Несколько позже этим же соединениям придавались более сложные полициклические структуры (XI) и (XII) [23]. [c.8] При этом было установлено, что циклопентадиен конденсируется аналогичным путем и с другими диенофилами, такими как акролеин, акриловая кислота, малеиновый ангидрид и др. [27]. [c.9] После того как эти же авторы [28—31] показали, что по такой же общей схеме происходят конденсации и различных других диенов (дивинила, изопрена, фурана, фульвенов и др.) с самыми разнообразными диенофилами (этиленовыми и ацетиленовыми), эта реакция приобрела огромный самостоятельный интерес и стала общим синтетическим методом, значение которого трудно переоценить. Благодаря этим работам Дильса и Альдера была открыта новая, очень перспективная страница в истории органической химии, и реакция диенового синтеза с полным основанием называется их именами. [c.9] Образование циклических систем по схеме диенового синтеза является термодинамически выгодной реакцией (—20 ккал моль), и она часто протекает с выделением тепла. Однако во многих случаях осуществление реакции требует нагревания смеси диена и диенофила в соответствующих растворителях, причем условия проведения реакции в сильной степени зависят от особенностей строения реагирующих компонентов. [c.9] С такими диенофилами диеновые конденсации протекают обычно достаточно легко, причем выходы аддуктов бывают близки к количественным [2-6]. [c.10] Обычно реакции диенового синтеза проводят в среде какого-либо растворителя, однако иногда эти конденсации могут достаточно легко протекать и без растворителей — в жидкой или газообразной фазе. В качестве растворителей чаще всего применяют бензол, толуол и другие ароматические углеводороды, а также эфир, спирт, ацетон и уксусную кислоту. Обычно роль растворителя сводится к уменьшению скорости протекания реакции диенового синтеза и, как правило, природа растворителя не оказывает существенного влияния на ход этой конденсации. Имеются лишь отдельные случаи специфического влияния растворителя на ход реакции диенового синтеза [43]. Отмечено также ускорение диеновых конденсаций при применении высоких давлений (1000—1500 атм) [44]. [c.11] Диссоциация аддуктов на исходные компоненты происходит по р-углеродным связям в соответствии с правилом Шмидта [45—47]. [c.11] В отличие от этого аддукты алифатических диенов, циклогексадиена и различных винилцикленов являются достаточно устойчивыми, диссоциируют на свои компоненты лишь при жестких условиях и не всегда гладко. [c.11] Аналогичная реакция протекает и при конденсации этого диена с эфиром ацетилендикарбоновой кислоты [2]. При конденсации метиленцикло- утана с малеиновым ангидридом система сопряженных двойных связей возникает путем разрыва циклобутенового кольца [74]. [c.13] По-видимому, по этой схеме идут реакции малеинового ангидрида с эфирами линолевой и линоленовой кислот [2, 3]. Строение образующихся при этом продуктов еще не может считаться окончательно выясненным, однако сам процесс находит техническое применение для облагораживания высыхающих масел при изготовлении олиф [75, 76]. [c.13] Как уже указывалось выше, реакция диенового синтеза нашла исключительно широкое применение в органической химии и трудно переоценить ее огромное значение как синтетического метода, имеющего чрезвычайно разнообразные аспекты практического применения. Поэтому не случайно, что эта реакция уже с момента ее открытия очень подробно изучалась на многочисленных примерах, и к настоящему времени для нее установлен ряд закономерностей, способных объяснить ее структурные и пространственные особенности. [c.13] Результатами многочисленных исследований было показано, что структурная и пространственная направленность реакций диенового синтеза определяется рядом только ей присущих закономерностей (принципов), некоторые из которых имеют общий характер. Одной из таких общих закономерностей является необходимость цисоидной конформации исходного диена, при которой только и возможно осуществление самой диеновой конденсации. [c.13] Вернуться к основной статье