ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вельский, Н. И. Шуйкин. Новый метод каталитического синтеза гомологов тетрагидрофурана как исходных соединений для получения тиофанов из "Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах Т 4" Как известно, тетрагидрофураны могут быть непосредственно каталитическим путем превращены в соответствующие тиофановые соединения [1]. Это связывает проблему получения тиофанов с изысканием новых путей синтеза соединений ряда тетрагидрофурана. [c.17] Основными методами получения тетрагидрофурана и его гомологов являются каталитическое гидрирование фурановых соединений [1 ] и циклизация с выделением воды или галоидоводорода 1,4-диолов [2—4] и 1,4-л галоидгидринов. Значение первого из этих методов определяется доступ-ностью исходных фурановых соединений. Последние можно получать, ис-пользуя или реакционную способность альдегидной группы фурфурола, или ароматические свойства фуранового ядра. Введение алкильных или ацильных групп в свободное а-положение 2-алкилфуранов позволяет синтезировать ряд 2,5-диалкилфуранов. Для получения более сложных гомологов тетрагидрофурана приходится исходить из 1,4-диолов определенной структуры [5]. [c.17] С точки зрения возможности синтеза разнообразных гомологов тетрагидрофурана на основе фурфурола и алифатических кетонов следует рассмотреть два случая. [c.17] Гидрирование 1-фурилалканов-З проводилось в паровой фазе при нормальном давлении. Жидкие катализаты, получившиеся практически с количественными выходами, после высушивания хлористым кальцием разгоняли на эффективной колонке при пониженном давлении. Фракции, соответствующие гомологам тетрагидрофурана, перегоняли вторично над натрием из колбы с дефлегматором при пониженном давлении. В табл. 2 приведены свойства полученных таким образом тетрагидрофуранов. [c.19] Реакция парофазного гидрирования 1-фурилалканолов-З может служить новым методом каталитического синтеза ди- и тризамещенных гомологов тетрагидрофурана. [c.19] С ростом переработки сернистых нефтей содержащиеся в них сераорганические соединения становятся предметом все более и более многочисленных исследований. Для выделения и идентификации сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах, большое значение имеет синтез индивидуальных сераорганических соединений с целью изучения их физико-химических свойств. Синтез индивидуальных дизамещен-ных тиофана, присутствие которых в сернистых нефтях весьма вероятно, в значительной мере осложняется тем, что они могут существовать в виде близких по своим свойствам пространственных изомеров. До настоящего времени в литературе описан синтез только двух дизамещенных тиофана, полученных в виде цис- и т/закс-изомеров. [c.20] в 1916 г. Гришкевич-Трохимовский [1] впервые получил цис-2,5-диметилтиофан при взаимодействии мезо-2,5-дибромгексана с водно-спиртовым раствором сернистого натрия согласно схеме 1. [c.20] При конденсации димагнийдибромацетилена с масляным альдегидом был получен децин-5-диол-4,7, который далее гидрировали над окисью платины до декандиола-4,7. 4,7-дибромдекан в виде смеси изомеров получали путем насыщения декандиола-4,7 бромистым водородом. [c.21] Как можно видеть из литературного обзора, получение цис- и транс-изомеров 2,5-диалкилтиофанов во всех приведенных схемах основано на синтезе и разделении соответствующих изомерных дибромалканов. Существенным недостатком такого метода синтеза является необходимость установления строения изомерных дибромалканов. [c.21] Целью настоящего исследования явились поиски новых путей синтеза стереоизомеров 2,5-дизамещенных тиофана. В качестве исходных соединений для дальнейшего направленного синтеза нами были. избраны описанные в литературе [4] цис- и тракс-2,5-тиофандикарбоновые кислоты (в виде их эфиров), которые получаются при действии водного раствора сернистого натрия на мезо-форму и рацемат 2,5-дибромадипиновой кислоты по схеме 4. [c.21] Эти спирты представляли собой белые кристаллические вещества, имеющие резковыраженные температуры плавления, что указывает на их индивидуальность. При встряхивании на холоду с соляной кислотой или при насыщении хлористым водородом в эфирном растворе из этих спиртов с выходом до 75% получались соответствующие дихлорпроизводные тиофана. Попытки получить из этого дихлорпроизводного тиофана магнийорганиче-ское соединение оказались безуспешнымй. Восстановление дихлорпроизводного тиофана алюмогидридом лития в эфирном растворе протекало весьма трудно даже в том случае, когда брали многократный избыток восстановителя и нагревание вели продолжительное время. Кроме того, что восстановление протекало весьма трудно, оно сопровождалось, по-видимому, частичным отщеплением хлористого водорода, поскольку в результате получалась смесь продуктов, которая, судя по анализу на серу и молекулярной рефракции, представляла собой смесь предельного и ненасыщенного тиофана. [c.23] Сведения о прочности химических связей, образуемых атомом серы, крайне скудны. В справочной и монографической литературе приводятся значения энергии 8—8-связи в нескольких простейших соединениях в элементарной сере 64 ккал [1] и 52 ккал [2], в диметил-дисульфиде 67 ккал [1] и 73,2 ккал [3], в метилэтилдисульфиде 71,5 ккал [3], в диэтил-дисульфиде 70 ккал [3]. Последние величины [3] определены методом электронного удара и, по-видимому, несколько завышены. [c.24] Вернуться к основной статье