ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Динамика адсорбционного процесса из "Курс коллоидной химии 1995" Теплоты (энергии) адсорбции определяют в неменьшей степени, чем температура и время, динамику адсорбционных процессов. [c.131] До сих пор явление адсорбции мы рассматривали как равновесное состояние на базе термостатических и электростатических представлений. Обратимся теперь к динамике адсорбционного процесса динамический подход, предложенный Ленгмюром, развивается в работах де Бура [10]. [c.131] Молекулы газа, движущиеся прямолинейно во всех направлениях, непрерывно ударяются о поверхность твердого тела, контактирующую с газовой фазой. В результате молекула либо немедленно отразится от поверхности под углом, равным углу падения, либо она задержится некоторое время в поверхностном слое и лишь потом перейдет в газовую фазу при этом направление движения уже не зависит от начального, иначе говоря, молекула адсорбата не сохранит памяти пути . [c.131] Какова продолжительность жизни молекулы в адсорбционном слое Очевидно, до тех пор, пока она не получит за счет флуктуации теплового движения необходимой энергии, достаточной для преодоления удерживающих сил, т. е. энергии адсорбции. За время задержки молекул на поверхности происходит теплообмен между адсорбатом и адсорбентом, газ нагревается от контакта с горячей поверхностью, и наоборот. Таким путем нагревается воздух, контактирующий с нагретой солнцем почвой и водой, с горячей печью и т, д. Этот результат адсорбции, как замечает де Бур, для человека гораздо более важен, чем все технические приложения адсорбции вместе взятые, ибо без него жизнь на Земле была бы невозможна. [c.131] Задержка молекул на поверхности приводит к увеличению концентрации газа в поверхностном слое, т. е. к адсорбции. Таким образом, сущность адсорбции состоит в пребывании молекул на поверхности в течение определенного времени т, называемого вр е м е н е м адсорбции. [c.131] Расчеты по уравнению (VIII.16) показывают, что число п очень велико. Этим объясняется поглощение влаги многими веществами (гигроскопичность), например неорганическими солями, крахмалом, даже из сравнительно сухого воздуха. Так, при относительной влажности воздуха 10 % давление паров р = 1,76 мм рт. ст. при 20 °С, и, согласно уравнению, при этих условиях п 10 молекул/(см -с). Если площадь, занимаемая молекулой НгО на поверхности Ло = 0,1 нм = 10- см , то число молекул в плотном монослое у составляет 10 моле-кул/см . Таким образом, монослой может образоваться за 10- с. Это значит, что процесс адсорбции идет практически мгновенно. [c.132] Расчеты, проведенные для межзвездных облаков, показывают, что монослои образуются всего за несколько лет (время в астрономических масштабах очень малое). С этим связано свечение хвостов комет, обусловленное десорбцией газов при прохождении кометы в окрестности Солнца (нагревание). Стекающий газ возбуждается излучением Солнца и светится позади кометы. [c.132] Следует отметить, что в состоянии динамического равновесия между паром и поверхностным слоем на твердом теле или жидкости число поступающих молекул п должно быть равно числу выходящих (десорбирующихся) п п = п . Эти две величины различны по своей природе, так как первая определяется всецело свойствами пара, вторая — зависит от адсорбционных сил. Однако при равновесии эти величины равны и кажется (макргоскопически), что ничего не происходит. [c.132] Рассмотрим вторую величину, характеризующую адсорбционный процесс, а именно время адсорбции т. Существуют методы, позволяющие экспериментально определить т. Так, для атомов Сс1 на стекле было установлено, что т — вполне реальная величина и ее значения лежат в интервале 10- —10- с, сильно изменяясь с Т. Для Аг на стекле т = 3-10- при 90 К и 75. 10-5 с при 78 К. [c.132] Уравнение (VIII.17) позволяет вычислить т, исходя из величины Qa, доступной экспериментальному определению. Период То близок к периоду колебаний атомов в решетке адсорбента и имеет порядок 10 с. [c.133] Приведенные данные показывают, насколько сильно влияет Qa на значение т так, при Qa=80 кДж/моль г 2 мин, для 120 кДж/моль—оно больше столетия. Для адсорбции Ог на W (Qa = 808 кДж/моль) уже все равно, считать ли т в секундах или в столетиях— это значение несоизмеримо ни с жизнью человека, ни с возрастом Земли и Солнечной системы. При высоких значениях Qa процесс адсорбции практически необратим, и сорбированные молекулы нельзя удалить никакой откачкой, поскольку они будут находиться на поверхности в течение т и равновесие практически не установится. [c.133] При Qa 100 кДж/моль молекула живет на месте недели, годы или тысячелетия поэтому в большинстве случаев хемосорбция является локализованной. [c.133] Первый член (УП1.20) выражает обычные аэродинамические характеристики потока (упругие столкновения со стенкой), второй — ограничения, связанные с задержкой молекул на твердой поверхности с последующим рассеянием их во всех направлениях. [c.134] В качестве примера в табл. УП1.4 приведены значения вычисленные для потоков Нг и СзНа через поры силикагеля размером =10- см и /=10- см. Значения приведены раздельно для двух членов уравнения (УП1.20). [c.134] Таким образом, несмотря на небольшое различие в скоростях (один порядок) и размерах молекул этих газов, скорость прохождения фронта различается в миллионы раз. Как видно из табл. У1П.4, это различие связано с величиной Qa и, следовательно, меньшим временем т для СзНз на силикагеле. На этом основано во многих случаях действие молекулярных сит ,, позволяющих разделять на компоненты газовую смесь, состоящую из близких по размерам молекул, при протекании ее через колонку с адсорбентом. [c.134] молекулы адсорбата могут находиться на поверхности адсорбента в течение длительного времени. Интересно выяснить, как проводит это время молекула в адсорбционном слое В результате колебаний атомов адсорбента между ними и молекулой адсорбата происходит непрерывный обмен энергией. Если молекула получит импульс, нормальная составляющая которого превысит Qa, молекула покинет поверхностный слой. Если же этот импульс направлен в основном тангенциально к поверхности, молекула скользит по ней, сталкиваясь с другими молекулами. Такая поверхностная подвижность молекул составляет физическую основу явлений растекания и смачивания. Жидкость растекается по жидкой поверхности на 2—3 порядка быстрее, чем по твердой (поскольку микрошероховатость отсутствует и все точки жидкой поверхности энергетически равноценны). Но и на твердых поверхностях существование двумерной подвижности установлено экспериментально. Хорошо известный пример с растеканием насыщенного раствора КС1 по стеклу в солевых мостиках, с последующим высыханием и образованием ползущей твердой корки, иллюстрирует это явление. Фольмер установил, что молекулы бензофенона уходят из кристалла по стеклу на расстояния — 0,1 мм, значительно превышающие молекулярные размеры. [c.135] Из рассмотренной схемы видно, что значение А а зависит от энергетической неоднородности поверхности. Для металлов она невелика Д а С кТ, и задержек практически не будет молекула в этом случае может свободно скользить по поверхности в качестве двумерного идеального газа. [c.136] Таким образом, мы познакомились с двумя видами поверхностной подвижности, с прыгающими и скользящими молекулами. Существуют еще и танцующие молекулы, волнообразно движущиеся вдоль поверхности. [c.136] Рассмотренный материал показывает, что существующая информация о состоянии и поведении молекул в поверхностном слое может служить основой для детального описания динамической картины адсорбционного процесса, иначе говоря — кинетики адсорбции. [c.136] Вернуться к основной статье