ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Неводные пленки на твердых поверхностях. Смазывающее действие из "Курс коллоидной химии 1995" Водные пленки образуются либо в результате простого отекания воды с твердых поверхностей, которые она смачивает, либо в виде полимолекулярных слоев ограниченной толщины (при неполном смачивании) в процессе адсорбции паров воды при давлениях, близких к ро — давлению насыщенного пара (об образовании адсорбционных слоев см. гл. X). [c.114] Интенсивное силовое поле твердого тела, взаимодействуя с молекулами воды или водяного пара, способствует образованию водных пленок на поверхности и изменяет структуру и свойства воды в таких пленках по сравнению с обычной водой в объеме. [c.114] Такие изменения, известные давно на основании общих соображений и качественных экспериментов, весьма существенны для разработки учения о граничных слоях с измененной структурой вблизи твердой поверхности. Это учение, развиваемое в трудах Дерягина и его школы, а также других ученых, на основе строгой теории и количественных экспериментов приобрело в настоящее время огромное значение для решения многих вопросов устойчивости дисперсных систем, течения жидкостей через пористые тела и мембраны и др. Конечно, вряд ли можно отождествлять эти пленки с граничными слоями, переходящими в объемную фазу воды и не имеющими границ раздела с паром , но изучение их свойств важно в качестве моделей, поскольку основную роль в образовании особой структуры играет, по-видимому, твердая подложка. Причиной этих особенностей структуры следует считать вандерваальсовы силы, электростатические силы и силы водородной связи между молекулами жидкости и поверхностными атомами и молекулами твердой фазы. [c.114] Многочисленные эксперименты подтверждают изменение структуры воды в поверхностных пленках. Так, методом ИК-спектрометрии на кварце установлена определяющая роль поверхностных водородных связей, искажающих сетку Н-связей, существующую в объеме воды . Исследование адсорбционных слоев на пакетах кварцевых пластин тем же методом показало сдвиг максимума полосы поглощения, интерпретируемый как усиление интенсивности Н-связей в слоях воды толщиной 2—4 нм. Полученные результаты хорошо согласуются в отношении толщины пленок к с эллипсометрическими измерениями. Значения Н возрастали от 4 до 5,3 нм при р ро 1 с уменьшением краевого угла 0, т. е. с ростом гидрофильности кварца наоборот, при гидрофобизации поверхности кварца (триметил-хлорсиланом) толщина пленки становилась соизмеримой с ошибкой опыта (0,3 нм). Другие эллипсометрические исследования адсорбционных слоев воды на различных твердых поверхностях показали, что толщина их 10 нм и также связана с величиной краевого угла. Многочисленные исследования граничных слоев, моделью которых являются пленки, различными методами (гл. XI. 1) приводят к близким оценкам толщины слоев с измененной структурой, однако для таких слоев, постепенно переходящих в жидкую фазу, при отсутствии физической границы раздела оценка толщины может сильно варьировать в зависимости от метода (см. раздел У.1). Интересно отметить, что с повышением температуры до 70 °С толщина поверхностных пленок резко уменьшается это указывает на существенную роль Н-связей, нарушающихся вследствие усиления теплового движения молекул воды. [c.115] Образование пленок на поверхностях твердых тел играет большую роль в явлениях, связанных с трением. [c.115] Последовательно нанесенные монослои, по-видимому, не обладают фиксированной ориентацией рентгеноструктурные исследования показали, что внутренняя ориентация в обоих типах пленок одинакова. [c.117] Такие мультимолекулярные пленки используются в качестве граничной смазки. Полученные на стекле или кварце, они служат анализаторами мягкой части рентгеновского спектра , поскольку могут давать дифракционные решетки с любыми заданными постоянными (посредством подбора углеводородных цепей кислот различной длины), превышающими значения постоянных решеток обычных кристаллов. [c.117] Изучено влияние ориентации молекул в поверхностном слое на коэффициент трения. Мерой ориентации служило вентильное действие — способность пленки выпрямлять проходящий ток, обусловленная существованием Аф понижающей работу выхода электронов в одном направлении и повышающей — в другом). Опыты показывают, что величина оказывается наименьшей при максимальной ориентации и снижается тем сильнее, чем совершеннее ориентация молекул поверхностного слоя. [c.117] В соответствии с рассмотренными представлениями механизм смазывающего действия может быть объяснен следующим образом скольжение происходит между концами неполярных гибких цепей двух молекулярных слоев, ориентированных на трущихся твердых поверхностях (рис. VII. 15). При этом, естественно, уменьшается заедание и предотвращается износ твердого материала, защищенного одеждой из ориентированных молекул смазки. [c.117] Для реальных твердых тел картина оказывается более сложной, поскольку даже самые гладкие поверхности никогда не бывают идеально ровными на молекулярном уровне (см. раздел IX.1). На кристаллических поверхностях имеются возвышения и впадины высотой в десятки и сотни нм. Полировка вызывает локальное плавление, сглаживающее грубые неровности, поскольку трение (в отсутствие смазки) сопровождается сильным разогревом в точках контакта (площадь действительных контактов составляет доли процента от видимой). Так, при трении стекла по стали локальная температура поднимается до 1200 °С (по данным ИК-спектроскопни излучаемого при трении света) происходит горячая сварка, пропахивание материала, появление волнистости. Контакт осуществляется в отдельных точках, откуда пленка выдавливается (рис. VII.16, а), в окружающих зонах пленка сжимается, ориентация нарушается (рис. VII.16, б), и значение х может несколько возрастать с увеличением нагрузки. [c.118] Дальнейшие исследования свойств ориентированных слоев в работах Дерягина , Ребиндера, Харди, Г. Фукса и других авторов способствовали развитию теории смазывающего действия и разработке научно обоснованных путей получения смазок. [c.118] Зависимость р, от состава смазки представлена на рис. VII. 17, показывающем, что р, уменьшается с ростом молекулярной массы М. Выход р. на постоянный уровень наблюдается вблизи того члена гомологического ряда, Т плавления которого соответствует Т измеренной. Смазывающая способность кислот выше, чем неполярных углеводородов. [c.118] Добавление к парафину стеариновой кислоты приводит к уменьшению ц. Минимальное значение р достигается уже при 5 % (масс.) кислоты и далее не изменяется. Такое количество обеспечивает затравку , ориентирующую неполярные молекулы углеводорода. Следовательно, для получения хороших смазок достаточно ввести небольшие количества полярных ПАВ в минеральные масла, значительно более дешевые. [c.118] Следует отметить, что толщина граничных смазочных слоев практически превышает бимолекулярный слой, составляя обычно десятки нм (т. е. десятки монослоев). По-видимому, силовое поле твердого тела не экранируется первым слоем молекул. Наряду с этим ориентация молекул в ближайшем к поверхности слое может оказаться затравкой , организующей ориентацию последующих слоев возможным механизмом является индуцирование диполей с последующим их взаимодействием и образованием цепочек . [c.118] Образование ориентированных слоев играет также большую роль в процессах прилипания и склеивания. В этих процессах связующее вещество должно вначале быть жидким (для заполнения впадин и повышения фактической площади контакта) и затвердевать в процессах схватывания, посредством замерзания (лед), химических реакций окисления (лаки), гидратации (цемент), полимеризации (клеи) и др. Склеивание полимерных материалов осуществляется путем взаимной диффузии сегментов полимерных цепей. Силы адгезии между твердой поверхностью и затвердевшим клеем или пленкой, согласно представлениям, развитым Дерягиным, имеют во многих случаях (например, при взаимодействии металлов с полимерами) электрическую природу и определяются величиной Аф, возникающей при ориентации молекул в поверхностном слое. Поэтому при разработке новых склеивающих материалов и пленочных покрытий, широко используемых в современной технике, особое внимание следует уделять способности этих веществ к образованию ориентированных слоев. Для повышения этой способности разрабатываются специальные полярные присадки. [c.119] Исследования поверхностных слоев, а также многочисленные адсорбционные данные показывают, что силовое поле у твердой поверхности является весьма значительным и распространяется на расстояния, которые превышают размеры молекул. [c.120] Для понимания процессов адсорбции на твердых телах, имеюших огромное практическое значение, необходимо прежде всего познакомиться с природой сил, действующих на границе твердого тела с газом и жидкостью, а также с величинами энергии адсорбционного взаимодействия. Эти представления, необходимые для построения теоретических основ адсорбции, рассматриваются в следующих главах. [c.120] Вернуться к основной статье