ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Литце-р КОНФОРМАЦИОПНЫЙ АНАЛИЗ из "Пространственные эффекты в органической химии" Чтобы лучше понять влияние структуры на реакционную способность и свойства органических соединений, мы нередко подразделяем химические знания на реальные или искусственные категории. Например, химики обсуждают химические явления, пользуясь такими искусственными категориями, как индуктивный и резонансный эффекты, ионные и гомолитические реакции, полярный и пространственный факторы. Хотя часто молшо найти примеры, в которых тот или иной фактор явно доминирует, в большинстве случаев такого резкого различия провести нельзя. Несмотря на это, подразделение существуюш,их в молекуле влияни на пространственные и полярные полезно в том же смысле, в каком оказалось полезным разделение на индуктивный и резонансный эффекты, которое помогло понять электронный аспект органической химии. [c.7] За последние пятьдесят лет достигнуты большие успехи в количественной оценке влияния полярных групп. Эти данные получены при изучении систем, в которых пространственный эффект оставался постоянным или не играл заметной роли. Лучшим примером такого исследования является большая серия работ, носвяш,енных изучению мета- и геа/ а-дизамеш,енных производных бензола, для которых определение констант д и сг, но Гаммету, дает хорошие результаты и возможность в определенных пределах предсказывать ход реакции. Однако, как только исследователь переходил к оуото-замещенным производным бензола или к алифатическим соединениям, количественная оценка становилась затруднительной и даже качественные предсказания основывались в значительной мере на интуиции. Из сказанного ясно, что книга, написанная с целью привлечь внимание химиков к пространственному аспекту в органической химии, изложить суш,ествуюш ие в этой области данные и идеи, должна быть очень полезна. Написание такой книги казалось особенно важным также и потому, что многие работы, еще находящиеся в печати, уже стареют в части, касающейся пространственных факторов. [c.7] Чтобы ограничить объем настоящей книги, в ней не затронуты области, хорошо изложенные в других трудах, и не сделано попыток коснуться всех реакций и явлений, в которых пространственные эффекты играют роль. В каждой главе приведено достаточно примеров, чтобы дать читателю основные знания, нри помощи которых он сам смог бы интерпретировать другие реакции. Редактор-составитель надеется, что при чтении этой книги химики-практики убедятся. [c.7] ЧТО надлежащая оценка роли пространственных факторов в органической химии может быть очень полезна в лабораторной работе. Химиков-теоретиков книга в свою очередь, может быть, заставит заняться расширением и дальнейшим объяснением этой области. [c.8] Колумбус, Огайо Июнь, 1956 г. [c.8] Валентные отклонения d для некоторых алициклических углеводородов имеют, по Байеру, следующие значения 24° 44 (циклопропан) 9° 44 (циклобутан) 0° 44 (циклопентан) —5° 16 (цпклоге-ксан) —9° 33 (циклогеитан). Положительное значение показывает, что валентный угол меньше тетраэдрического, а отрицательное—что угол больше тетраэдрического. [c.9] Позднее выяснилось [2], что основное предположение Байера о плоском строении циклов верно только для малых циклов. Оказалось, что циклические структуры, содержащие шесть и больше атомов углерода, могут изгибаться, принимая неплоские, свободные от напряжения формы или конформации. Например, циклогексан имеет две конформации, свободные от углового напряжения (I и 11), именуемые соответственно ванна и кресло . [c.9] С такой характеристикой, конформации являются поворотными изомерами, вполне аналогичными изомерам, возникающим в результате вращения вокруг двойной связи. Однако, поскольку потенциальные барьеры, связанные с вращением вокруг простых связей, относительно низки, выделение таких изомеров едва ли осуществимо. Тем пе мепее каждый поворотный изомер или конформация имеет ясно выра кенные, индивидуальные физические свойства. Во многих случаях идентифицированы спектры отдельных конформаций. [c.10] Однако, принимая неплоское строение для различных циклов, следует обратить внимание на другой тип напряжения, отличный от углового. Это напряжение вызывается взаимодействием не связанных между собой атомов и похоже в некоторых отношениях на пространственные препятствия. Изучение таких пространственных взаимодействий привлекло всеобщее виимапие еще в 1940 г. Для начала эти взаимодействия лучше рассмотреть на примере ациклических систем. [c.10] СВЯЗЬ между углеродными атомами 2 и 3 (в случае дибромбутана). Углеродный атом 2 (расположенный блин в к глазу) обозначается радиусами, сходящимися под углом 120° один к другому. Углеродный атом 3 (расположенный дальше от глаза) обозначается окру кностью с продолжениями радиусов, расположенных под тем же углом. В такой проекционной формуле связь между двумя асимметрическими атомами углерода не видна, но относительное расположение остальных связей представлено вполне ясно вне зависимости от качества рисунка. [c.11] Эти формы обладают равной энергией. Однако при вращении возникают также структуры IV, VI и VIII, в которых все атомы водорода расположены попарно один против другого (находятся в эклиптическом полоя ении). Эти формы энергетически тоже эквивалентны, но вследствие сил отталкивания, возникающих на таких малых расстояниях, они богаче энергией, чем формы с чередующимися водородными атомами. Поскольку при переходе из конформации III в конформацию этан должен пройти через эклиптическую, богатую энергией форму, существует барьер для свободного вращения. В силу симметрии метильной группы этот потенциальный барьер должен иметь три равновеликих максимума и три минимума. На рис. 1 графически показано, как изменяется энергия Е молекулы при вращении одной метильной группы относительно другой. [c.12] Хотя в настоящее время нет количественной теории, однозначно объясняющей происхождение барьеров, тормозящих внутреннее вращение, представляется вероятным, что они возникают в результате отталкивания электронных пар, образующих С—Н-связи. Основная причина, вероятно, та ке, что и в случае вандерваальсовых сил отталкивания, действующих между отдельными молекулами. [c.13] В то время как вращению метильной группы в этане сопутствует (вследствие симметрии молекулы) потенциальный барьер с тремя равновеликими максимумами и тремя минимумами, внутреннее вращение замещенного этана не обязательно симметрично и может иметь максимумы и минимумы различной высоты. Так, для н-бутана подлежат рассмотрению три конформации одна зигзагообразная /тг/ акс-форма IX, в которой метильные группы максимально удалены одна от другой, и две одинаковые конформации, образующиеся при вращении вокруг центральной связи в ту или другую сторону примерно на 120° (X и XI). [c.13] Представление о большей устойчивости одних конформаций по сравнению с другими имеет большое значение для предсказания направления некоторых реакций. Эта часть конформациониого анализа подробно рассматривается в других разделах. Здесь Нче она излагается кратко с тем, чтобы продемонстрировать ход рассуНхдеиий. [c.15] Вернуться к основной статье