ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изотерма адсорбции Ленгмюра и закон действия масс из "Курс коллоидной химии 1995" Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюр вывел в 1917 г. для границы раздела твердое тело — газ, однако общность кинетических представлений, положенных в его основу, справедлива для любой границы, в частности жидкость — газ. Ограничимся простейшей трактовкой, чтобы нагляднее уяснить физический смысл уравнения зависимости адсорбции от концентрации раствора. [c.88] Рассмотрим 1 см поверхностного слоя, находящегося в равновесии с бинарным жидким раствором ПАВ и с газовой фазой (воздух или насыщенный пар). Обозначим площадь, занимаемую молекулой ПАВ в поверхностном слое, через Ао, число молекул на 1 см через У2[У2 = Г 2М где N — число Авогадро, а —полное число молей ПАВ на 1 см поверхностного слоя (в терминах метода конечной толщины)]. В разбавленных растворах в отсутствие адсорбции тонкий поверхностный слой содержит столь малое число молекул ПАВ, что в первом приближении можно принять т. е. [c.89] Доля площади, занятой молекулами ПАВ, составляет Аоуг,. доля свободной (т. е. занятой молекулами растворителя) площади составляет 1 — Аоуг. [c.89] что по физическому смыслу доля занятой поверхности при насыщении достигает единицы, 1оУоо = 1, т. е. [c.89] Полученное уравнение хорошо описывает кривые адсорбции, изображенные на рис. У1.4. Так, для очень малых Сг произведение /Сс2 1 и Гг = /С С2 (где К = ТаоК), т. е. зависимость адсорбции от концентрации линейна. В этой области, где количество свободных мест в поверхностном слое велико, уравнение изотермы адсорбции соответствует закону Генри. [c.90] При другом граничном условии — Кс2 —уравнение (VI.19) сводится к предельному значению Г2 = Гоо. Таким образом, в согласии с качественными соображениями, второй асимптотой является горизонтальная прямая, отвечающая предельной адсорбции. [c.90] Изображая экспериментальные значения Гг и Сг в координатах С2/Г2—Сг, легко найти обе константы графически [2, с. 107]. [c.90] Действительно, экспериментальные данные хорошо ложатся на прямую в этих координатах, в согласии с уравнением Ленгмюра. [c.90] По данным, полученным Ленгмюром, для гомологического ряда жирных кислот Ао = 20 - 10 см = 0,2 нм , для спиртов Ао = 0,25 нм . [c.90] Полученные данные показали, что б пропорционально числу атомов углерода в молекуле и б/пс = 0,13 нм для всего ряда. Величина 0,13 нм соответствует проекции расстояния между центрами соседних атомов С на ось молекулы и близка к диаметру атома углерода. [c.90] Таким образом, размеры молекулы впервые в истории химии были определены коллоидно-химическим методом в дальнейшем они были подтверждены иными способами. С теорией Ленгмюра мы встретимся при изучении адсорбции газов и паров (гл. X) и адсорбции ионов из растворов (гл. XI). [c.91] Типичная форма изотерм адсорбции (связанная с заполнением свободного поверхностного слоя и задержкой процесса по мере заполнения) и подчинение уравнению Ленгмюра считались ранее признаком, позволяющим отличить коллоидно-химический процесс адсорбции от гетерогенной химической реакции, описываемой законом действия масс. Этот критерий различия между двумя типами процессов упоминался в учебниках и использовался в научных работах. Однако между изотермой Ленгмюра и законом действия масс не существует принципиального различия. [c.91] Таким образом, константа равновесия К (вернее, работа реакции ЯТ 1п К) определяется однозначно алгебраической суммой стандартных химических потенциалов (умноженных на сте-хиометрические коэффициенты) и ничего, кроме этих величин, не включает. [c.91] Таким образом, исходя из з. д. м., получено выражение, формально совершенно аналогичное уравнению Ленгмюра. [c.92] Таким образом, закон действия масс и изотерма адсорбции Ленгмюра представляют собой лишь различные способы выражения единого более общего закона, охватывающего и химические, и адсорбционные процессы. [c.93] Установленная общность весьма важна, так как позволяет выразить кинетическую константу Ленгмюра через термодинамические характеристики константу равновесия К и величину RT 1п К, называемую работой адсорбции. [c.93] Вернуться к основной статье