ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химический потенциал и давление пара у искривленных поверхностей из "Курс коллоидной химии 1995" Рассмотрим малую сферическую каплю жидкой фазы а. в фазе пара р. Поскольку давление в фазе а при искривлении поверхности изменяется, можно ожидать также изменения химического потенциала ц и, следовательно, давления насыщенного пара Р над малой каплей, так как й х.1с1РфО. [c.70] Примем V в первом приближении постоянным. Так, для воды при г =10 м и а = 73- 10 Н/м (73 эрг/см ) по уравнению (У.34) находим Р = 1,5 МПа ( 15 атм). Эта величина мала по сравнению с внутренним давлением воды ( 10 МПа), и поэтому справедливо допущение, что в процессе искривления поверхности дополнительного сжатия жидкости не происходит. [c.70] Поскольку в одной фазе на одной высоте в состоянии равновесия не может быть двух различных значений lг, рассматриваемая система—неравновесна, и переход вещества через фазу пара должен вести к уменьшению Л мелкие капли начнут уменьшаться вплоть до исчезновения, крупные — увеличиваться. Величина ах (пропорциональная х) будет уменьшаться самопроизвольно, в соответствии со вторым началом терцодина-мики. [c.71] Уменьшение р над вогнутым мениском жидкости, смачивающей капилляр, также легко объяснить качественно, на основе второго начала. Представим себе, что поднятие жидкости в капилляре достигло равновесного состояния в атмосфере насыщенного пара. Согласно барометрическому закону, давление уменьшается с высотой и будет тем меньше, чем больше высота поднятия, пропорциональная кривизне. [c.72] Изменение р с кривизной весьма важно в теоретическом и особенно в практическом отношении, поскольку оно затрудняет образование новой фазы, например капелек жидкости (туман) в фазе пара. Так, при охлаждении пара р уменьшается и по достижении значения р , отвечающего давлению насыщенного пара, равновесного с жидкостью, должна начинаться конденсация. Однако образующиеся капельки жидкости обладают, согласно уравнению (V.44), повышенным р р , следовательно, оказываются неустойчивыми и испаряются. Для образования новой фазы (равновесного зародыша) необходимо, таким образом, пересыщение. Из уравнения (V.44) следует, что при г = 0 пересыщение бесконечно, следовательно, недостижимо. Однако на практике наблюдаются конечные пересыщения, приводящие к образованию капелек. Расхождение объясняется тем, что в области очень малых г ( 10 см) начинает изменяться величина ст наряду с этим и само уравнение (V.44) становится нестрогим (см. [5, с. 327]). Поэтому имеет смысл говорить о размерах зародышей, равновесных с паром в условиях практического пересыщения. Такие зародыши ( 10 см) образуются в гомогенной среде в результате флуктуаций. [c.72] Гиббс установил, что работа образования равновесного зародыша в бесконечно большой системе равна одной трети его поверхностной энергии W = l3as = Unr o. Приведенные уравнения позволяют, задав практически обнаруживаемую скорость процесса v, найти равновесные значения г и, следовательно, величину пересыщения р/р . Более подробно вопрос образования зародышей новой фазы рассматривается в специальных курсах и монографиях (см. [5, с. 316]) (см. также гл. XV). [c.72] Высокодисперсные капельки воды, составляющие туман и облака, укрупняются в процессе изотермической перегонки, образуя капли дождя. [c.73] Для облегчения конденсации пара (например, с целью искусственного дождевания) в него вводят зародыши — частицы твердой фазы (Agi и др.). Пар конденсируется на плоских гранях частиц возникающие пленки воды оказываются устойчивыми, поскольку не обладают значительной кривизной. В атмосфере больших промышленных городов при влажности, близкой к 100 7о, происходит конденсация паров воды на частицах дыма и пыли. Поэтому количество осадков над городами намного превышает средние для данной местности значения. [c.73] Конденсация влаги на вогнутых менисках в устьях пор почвы и листьев растений может происходить при относительной влажности меньше 100 % и приводит к образованию росы. Это явление играет большую роль в питании растений, особенно в засушливых районах. При введении в почву небольших количеств воды, достаточных для образования менисков, охлаждение (ночью) приводит к сильному увлажнению почвы за счет конденсации пара. [c.73] Рассмотренные закономерности справедливы и для систем с жидкой дисперсионной средой. Действительно, вывод уравнения (VI.43) мы не ограничивали какими-либо представлениями об агрегатном состоянии фаз. Поэтому р. вещества, образующего частицы дисперсной фазы эмульсии или суспензии (золя), будет выше, чем fx у плоской поверхности этого же вещества. [c.73] Переход вещества от большего р- к меньшему в этом случае совершенно аналогичен изотермической перегонке аэрозоля через дисперсионную среду, только испарение будет представлять собой растворение вещества. Поскольку р,г = р, (Т)-t-iiT X Xlg , мы получаем уравнение, аналогичное (V.44), где в левой части будет стоять отношение концентраций в насыщенном растворе. Этим объясняют наблюдаемую повышенную растворимость трудно растворимых веществ (тем большую, чем меньше размер частиц), приводящую к изотермической перегонке. Для высокодисперсных систем растворимость может превышать на порядок равновесные значения при R = oo. [c.73] По этой причине высокодисперсные (d мкм) эмульсии неустойчивы и время их жизни невелико (порядка часов и минут). [c.73] В связи с повышенной растворимостью некоторые практически нерастворимые вещества (например, BaS04) в высокодисперсном состоянии оказываются весьма ядовитыми. В то же время некоторые тяжелые металлы, обладающие бактерицидными свойствами, в обычном состоянии практически нерастворимые, могут в некоторой степени растворяться и проявлять бактерицидное действие в высокодисперсном состоянии. Таковы препараты Ag — колларгол, протаргол. [c.73] Вернуться к основной статье