ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Потенциал из "Курс коллоидной химии 1984" Значения найденные различными методами, в подавляющем большинстве случаев хорошо согласуются. Еще в конце XIX в. Саксен подтвердил экспериментально справедливость равенства Е/Р — С1за/1, вытекающего из сопоставления методов электроосмоса [уравнение (XII.28)] и потенциала течения [уравнение (ХИ.4])]. В более поздних работах [15, с. 310] было установлено согласие величин найденных этими методами, а также методами электроосмоса и электрофореза (с поправкой Генри). [c.206] Многочисленные исследования показали, что в одиночных капиллярах и в грубодисперсных капиллярных системах (например, порошковых диафрагмах из кварца, стекла) значение не зависит от геометрических параметров системы — радиуса, длины, формы капилляров (пор) и площади сечения (числа пор). Эти результаты согласуются с физическим смыслом величин Действительно, ДЭС — однороден по всей длине капилляра, одинаков в каждом капилляре системы. Положение границы скольжения и величина не зависит от степени удаленности противоположной стенки, за исключением случаев перекрытия диффузных слоев в очень узких капиллярах (порах, щелях). [c.206] Таким образом, электрокинетический потенциал %, является ОДНИМ из важнейших параметров ЦЭС — однозначной характеристикой электрических свойств данной границы раздела. Поскольку измерения -потенциала весьма широко используют в практике для характеристики тех или иных объектов, необходимо более подробно познакомиться с этой величиной, а также отметить ограничения теории и метода. [c.206] Порядок величин в зависимости от состава фаз и концентрации электролита обычно составляет единицы и десятки милливольт. [c.206] Первый случай, подробно рассмотренный в гл. XI, представляет собой адсорбцию иона во внутренней обкладке, обусловленную разностью iiг в двух фазах. [c.207] Например, в системе AgI — I экспериментальная кривая зависимости от — 1 С . = р1 (рис. XII. 19) отражает теоретическую зависимость 1з1 от в растворе видно, что с ростом (слева направо) положительные значения (в области т1о 0) уменьшаются вследствие адсорбции 1 , переходят через ИЭТ, возрастают по абсолютному значению в отрицательной области (т)о 0) и далее — уменьшаются с ростом С] — вследствие сжатия диффузного слоя. [c.207] ИЭТ практически определяется как такое значение с,, при котором = 0. Следует еще раз отметить, что концентрации двух ПИ (1 и А +) в ИЭТ ие равны, их отношение определяется адсорбционными способностями этих ионов или степенью их поверхностной диссоциации. [c.207] Для амфотерных веществ (например, АЬОз, белков) получены аналогичные кривые —pH с переходом от О (при малых pH) через ИЭТ к О с ростом pH. [c.207] ДЭС при сверхэквивалентной адсорбции. [c.208] При этом i ) изменяет не только значение, но н знак, и tii tio согласно принципу электронейтральности в растворе должен быть диффузный слой, образованный избытком коионов. Действительно, изучение электрокинетических явлений в этих системах показывает, что частицы, первоначально заряженные отрицательно, начинают двигаться к отрицательному полюсу, например, частицы кварца в растворах А1С1з- Роль внутренней обкладки 13 этом случае выполняет слой противоположно заряженных адсор-Сированных противоионов (слой Штерна). Измеренный потенциал границы скольжения - О, и, следовательно tJ)i 0. Кривые t, — с переходят через ИЭТ ( 0) с переменой знака (рис. ХИ. 18, кривая 3). [c.208] Таким образом, -потенциал, составляя часть межфазного потенциала А , отличается от Аф не только значением, но иногда и знаком. [c.208] Более подробные исследования зависимости ф [15, с. 320] подтверждают выводы Фрейндлиха. [c.208] Следовательно, величина не только в простых, но и в сложных случаях хорошо отражает закономерности = il3i( ). [c.208] Во все уравнения Гельмгольца — Смолуховского одинаковым образом входит группа параметров, значения которых в области ДЭС теряют свою определенность. Например, значения е, т) и /с, входящие в (ХП.41), хорощо известны и вполне однозначны для объемной жидкой фазы — воды или раствора электролита. Однако в области ДЭС возможно изменение этих величин, появление зависимости их от координаты х, нормальной к поверхности раздела. Рассмотренная теория не учитывает этих изменений и для вычисления приходится, за неимением лучшего, использовать табличные данные, существующие для объемных фаз без учета поверхностного слоя, внося тем самым ошибки, одинаковые для всех методов. [c.209] Эти ошибки могут быть существенными. Так, измерения емкости приводят, на основе вычисления по (XII. 19), к значениям е = 3 для плотного слоя (Фрумкин), тогда как в равновесном водном растворе е = 80 [13]. [c.209] Оценка ошибок вычисления проведенная в работе Ликлема и Овербека, показала, однако, что при 100 мВ погрешность в значениях е и т] не превышает 5%, снижаясь с уменьшением ц. Эти благоприятные для применения теории выводы показывают, что в области диффузной части ДЭС, за пределами первого слоя ионов, значения е и т] близки к таковым в объеме раствора. [c.209] Что же касается величины к, то, очевидно, что для правильного расчета необходимо ввести в уравнение (ХИ.34) и (XII.41) фактическое (усредненное) значение удельной электропроводности раствора, заполняющего капилляр или поры капиллярной системы. Она оказывается большей, особенно в тонких порах, чем в окружающем и равновесном с ним свободном растворе, за счет проводимости избыточных ионов ДЭС. Этот вклад, называемый поверхностной проводимостью, оказывается в высокодисперсных капиллярных системах настолько существенным, что вычисления сделанные без его учета, во многих случаях теряют всякий смысл. Рассмотрим подробнее изменения свойств капиллярных систем, связанные с существованием ДЭС. [c.209] Понятием капиллярные системы объединяют капиллярно-пористые тела, мембраны, образованные в результате упаковки порошков и зерен, капиллярные блоки, горные породы, почвы и другие связнодисперсные системы, характеризующиеся твердым каркасом, пронизанным системой открытых пор, заполненных (частично или целиком) раствором электролита. Эти поры произвольной формы и структуры мы будем называть капиллярами. [c.209] К электрокинетическим свойствам мы относим -потенциал, поверхностную проводимость и изменения чисел переноса ионов в капиллярных системах. В СССР основателем исследования этой области в связи с задачей водоочистки и другими практическими запросами явился Жуков (ЛГУ). [c.210] Вернуться к основной статье