ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Олефины из "Методы элементоорганической химии Хлор алифатические соединения" Эта реакция рассмотрена в нескольких обзорах [177]. [c.50] ПО мнению авторов, дает лучшие результаты, так как нет необходимости точно соблюдать температурный режим, нарушение которого ведет к разложению продукта. [c.51] Оксим 3-хлор-2-метилбута)иона-2 [184]. В раствор 37 г триметилэтилена в 50 мл абсолютного эфира, охлаждаемый смесью льда с солью, пропущеп хлористый нитрозил и в течение 20—25 мин. хлористый водород. Реакционная смесь оставлена на двое суток. Получено 36 г оксима З-хлор-З-метилбутанона-2, т. пл. 48—50° С. [c.51] Первоначально реакция хлористого нитрозила с непредельными соединениями получила развитие в ряду терпенов. Образуюш,иеся кристаллические аддукты использовались для очистки терпенов или, в основном, для их идентификации. Впоследствии реакция была приложена к широкому кругу непредельных соединений как для целей идентификации, так и для использования образуюш ихся нитрозохлоридов или а-хлороксимов в качестве промежуточных продуктов при синтезе аминов [187], а-хлоркислот [188, 189], а,р-непредельных кетонов [190] и ряда других веществ. [c.51] В качестве растворителей для проведения реакции хлорнитрозирования наибольшее распространение получили хлороформ, четыреххлористый углерод, дихлорметан. Предложены также SOg [192, 193] и нитропарафины [194]. [c.51] Влияние условий проведения реакции на характер образующихся продуктов можно иллюстрировать на примерах хлорнитрозирования несимметричных дизамещенных арилалкил- или диарилэтиленов. [c.51] В случае, если реакция проводится без растворителя, а нитрозилхлорид получается в реакционной среде из амилнитрита и соляной кислоты, основным продуктом является кристаллический нитрозохлорид [182]. [c.51] Реакция изучена для бутена-1, 2-метилбутена-2, 2-метилбутена-1,2-метил-пропена и др. Соответствующие кислоты получены с выходом 40 —50%. [c.52] Направление реакции непредельного соединения с хлористым нитроэи-лом в значительной степени определяется строением исходного непредельного соединения. [c.52] Если в этом соединении имеются группы, увеличивающие реакционную способность двойной связи по отношению к электрофильным реагентам (N0+), то это способствует образованию аддукта с хлористым нитрозилом В соответствии с этим положением легче всего идут реакции с соединениями, содержащими электронодонорные заместители — Alk, 0R. [c.52] Из олефинов наиболее реакционноспособны соединения типа Н2С=СН2 и R2 = HR, такие как тетраметилэтилен [187, 207, 208], триметилэтилен [182, 183, 197, 209, 210]. [c.52] Соединения с концевой метиленовой группой, по данным некоторых авторов, вообще не вступают в реакцию [210, 217]. Варьирование условий позволяет однако получить аддукты этих соединений с хлористым нитрозилом, но реакция часто осложняется побочными процессами, и выход аддукта мал [202, 203, 207, 218, 219]. [c.53] Было показано, что в случае алкенилароматических соединений нитрозохлориды не образуются из соединений типа АгСН2СН=СН2 [217, 222]. По патентным данным, удается получить нитрозохлориды из циклических соединений с группировкой СНа—СН=СНа боковой цепи [223]. [c.53] Вернуться к основной статье