ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение реактивов Гриньяра методом замещения водорода из "Методы элементоорганической химии Магний бериллий кальций стронций барий" В случае необходимости избавиться от остатков магния, реактив Гриньяра быстро фильтруют или декантируют (см. стр. l. j) иногда определяют его концентрацию (см. стр. 65). Если желательно вести прибавление реактива Гриньяра ко второму компоненту (в обратном, чем обычно, порядке), то профильтрованное магнийорганическое соединение приливают из капельной воронки, позаботившись предварительно о том, чтобы реактив в ней был защищен от влаги и от кислорода воздуха (хлоркальциевая трубка, азот и т. п.). [c.74] Вещества получающиеся при такого рода реакциях с органическими веществами, часто имеют характер солей, алкоголятов или других веществ, включающих MgX, связанный с О, N, S и т. д. [c.74] Их дальнейшая обработка чаще всего производится следующим образом реакционная смесь разлагается водой или льдом, причем выделяется основная соль магния. При добавлении разбавленной кислоты (уксусной, серной, соляной и др.) соль магния снова переводится в раствор. Водный слой отделяется в делительной воронке, и, если это необходимо, еще раз экстрагируется эфиром. Эфирный раствор сушится, эфир отгоняется и продукт реакции изолируется при помощи перегонки или кристаллизации. Этот общий способ проведения гриньяровского метода во многих случаях должен быть видоизменен. Специальные указания даются при описании каждого отдельного синтеза. Укажем, например, что в случае необходимости разложение реактива ведут раствором хлористого аммония [Ц.Если хотят избежать введения влаги — разлагают сухим хлористым аммонием [2] (см. стр. 85). [c.75] Что касается относительной реакционной способности магнийорганических соединений, то один из приемов ее определения заключается в действии небольшого избытка какого-либо реагирующего вещества и измерении времени, необходимого для исчезновения RMgX (отрицательная проба Гилмана ). Число реагентов, которыми можно воспользоваться для этой цели, довольно ограничено, так как, во-первых, большинство функциональных групп реагирует с RMgX слишком быстро, во-вторых,— большая часть соединений не реагирует единообразно. Кроме того, нужно подчеркнуть, что отрицательная проба Гилмана указывает на исчезновение реактива Гриньяра безотносительному к тому, на что он затрачивается. [c.75] При действии на разнообразные магнийорганические соединения одним и тем же реагентом радикалы при MgX располагаются в определенном порядке в зависимости от относительной скорости реакции. Например, результаты, полученные в случае азобензола [31, приведены ниже в табл. 4, в которой указано время, по истечении которого уже нельзя было больше обнаружить магнийорганическое соединение. [c.75] В случае бензойнометилового эфира порядок скоростей реакции таков (слева более быстро реагирующие) этил изопропил -бутил третично-бутил. [c.76] Влияние характера галоида хлористый и бромистый н-бутилмагний (1 4) бромистый и иодистый к-бутилмагний (5 17) в скобках указано отношение скоростей реакции [5]. [c.76] На примере реакции с бензонитрилом [6] сделаны следующие выводы. С наибольшей относительной скоростью из всех исследованных ароматических соединений реагирует бромистый мезитилмагний. Реакция в ароматическом ряду протекает вообще быстрее, чем в жирном. В жирном ряду скорость реакции уменьшается по мере увеличения веса радикала и особенно медленна для третичных радикалов. В эту схему не укладывается иодистый метилмагний, реагирующий значительно медленнее, чем иодистый этилмагний. Наименьшая скорость реакции с бензонитрилом отмечена для бромистого фенилэтинилмагния (авторы объясняют это возможной перегруппировкой последнего в карбид магния [7]). [c.76] При той же методике определения конца реакции (проба Гилмана) можно вводить во взаимодействие с одним и тем же магнийорганическим соединением вещества различных классов или различного строения. Так, Вавон и сотр. [5] занимались изучением реакции между бромистым этилмагнием и сложными эфирами. На скорость взаимодействия влияет, например, при бутиловом эфире бензойной кислоты характер этерифицирующего радикала (первичный, вторичный и третичный бутиловые эфиры реагируют в отношении 400 40 1). Оказывает действие и наличие метильных групп в ароматическом ядре (этиловые эфиры бензойной, о-толуиловой, 2,4,6-триметилбен-зойной кислот реагируют с относительными скоростями 1000 30 1). Влияет ускоряющим образом сила кислоты и т. п. [c.76] Исследуя скорости реакции ряда нитрилов с eHgMgBr, Гилман и Лих-тенвальтер [8] пришли, между прочим, к заключению, что фурановые производные ведут себя как соединения жирного ряда. [c.76] Так например, смесь бромистого а-нафтилмагния и бромистого фенил-магния (по 1 молю каждого) дает с бензофеноном 76% трифенилкарбинола. [c.76] Авторы ставят этот ряд в связи с рядом относительной электроотрицательности органических радикалов, предложенным Харашем [12—15] (см. стр. 95). Действительно, наблюдается совпадение в порядке расположения радикалов, по крайней мере, в той чаСти ряда, которая была подвергнута исследованию а-нафтил, фенил, группа жирных радикалов, бензил (слева более электроотрицательные ). [c.77] Вопросы относительной реакционной способности реактивов Гриньяра рассмотрены также в главах, посвященных реакциям с теми или иными органическими соединениями. [c.77] Бодру [16] превратил при помощи кислорода бромистый фенилмагний в фенол, о-бромтолуол и п-бромтолуол в соответствующие крезолы п-иод-анизол в монометиловый эфир гидрохинона, /г-бромфенетол в моноэтиловый эфир гидрохинона. Выходы не превышали 10%. Действие кислорода на бромистый фенилмагний в эфире было исследовано более подробно [17] наряду с фенолом были найдены следующие продукты реакции бензол, дифенил, терфенил, другие фенолы, значительные количества фенилметилкарбинола и немного спирта. [c.77] Относительно хороший выход получил Буво [181 при обработке хлористого бензилмагния совершенно сухим и чистым кислородом. Кислород легко поглощался выделявшееся при реакции тепло поддерживало эфир в состоянии кипения в течение двух часов, пока длилась реакция. Выход бензилового спирта достигал 80 о/ , наряду со спиртом в продуктах реакции было найдено некоторое количество дибензила. [c.77] Исследователи реакции образования фенолов отмечают благоприятное влияние низкой температуры [23]. Иванов считает оптимальной темпера- туру —20° С (выход 31% снижение температуры до —50° С не увеличивает выхода) концентрация реактива Гриньяра и скорость пропускания кисло- рода на выходе существенно не отражаются. Замена эфира на бензол лишь немного повышает выход. Резкое увеличение выхода (20%) вызывает добавление к ароматическому реактиву Гриньяра жирного магнийорганического соединения [24]. [c.78] Выход миндальной кислоты 38%. В качестве побочного продукта выделена сылж-дифенилянтарная кислота с выходом 8%. [c.78] Получение -октилового спирта [29]. Бромистый октилмагний (0,242 моля в 200 мл эфира) окислен пропусканием пузырьков сухого чистого кислорода через раствор, охлажденный до 0° С. По истечении 2 час. реакционная смесь вылита в 300 мл воды и 10 мл конц. соляной кислоты, и октиловый спирт экстрагирован тремя порциями эфира (по 100 мл). Выделено 27 г (85%) октилового спирта, т. кип. 195--198°С. [c.78] Самовоспламенение при контакте с воздухом очень концентрированного раствора хлористого метилмагния на стенках колбы (за счет диметилмагния) наблюдал Краузе [46]. [c.78] Вернуться к основной статье