ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимеризация алкенов из "Органическая химия Том 1" Число молекул мономера, соединяющихся друг с другом при образовании макромолекулы полимера, называется степенью полимеризации (п). [c.267] Различают два типа реакций полимеризации. Одни приводят к получению полимеров с низкой степенью полимеризации димерам, тримерам и тетрамерам, другие — к высоким или макромолекуляр-ным полимерам (п = несколько сот или тысяч). Эти два типа полимеризации протекают по различным механизмам, что следует из простых кинетических соображений и из экспериментальных наблюдений. [c.267] Механизм реакций, в которых образуются макромолекулярные полимеры, отличается от описанного выше это обусловлено некоторыми характерными особенностями этих реакций. Так, при самопроизвольной полимеризации стирола (без инициатора) при 100° полимер, полученный после нагревания в течение 1 часа (после превращения 2% мономера), и полимер, выделенный почти в конце реакции (после превращения 80% мономера), обладают практически одинаковой степенью полимеризации (около 1900). Таким образом, мономер превращается непосредственно в окончательный полимер. При этом не наблюдается образования полимеров с промежуточными степенями полимеризации в течение всей полимеризации непрореагировавший стирол является чистым мономером. Такие реакции полимеризации можно инициировать облучением ультрафиолетовым светом или добавлением инициаторов и приостанавливать нри помощи ингибиторов. Отсюда следует, что такие реакции являются цепными, протекающими по свободнорадикальному механизму. [c.268] Ступенчатая полимеризация. Низшие алкены полимеризуются при комнатной температуре (или при 0°) под каталитическим действием сильных минеральных кислот (например, серной кислоты). При применении более слабых кислот необходима более высокая температура (например, около 200° в случае фосфорной кислоты). Хорошими катализаторами полимеризации являются также природные алюмосиликаты (бентонит, активированный нагреванием с сильными кислотами) или синтетические алюмосиликаты (аналогичные применяемым при каталитическом крекинге нефти) последние действуют на газообразный алкен при —200° в условиях гетерогенного катализа. [c.268] Реакция обратима соотношение между изомерными димерами определяется химическим равновесием. Кроме этих димеров, образуются также тример (смесь четырех изомеров), тетрамер и т.д. [c.268] Так объясняется образование двух изомерных димеров. Протон, отданный карбокатионом димера, захватывается, разумеется, анионом исходной кислоты, причем катализатор регенерируется. Электромерное смещение в алкене, присоединяющемся к положительному иону или к протону, протекает всегда таким образом, чтобы наименее гидроге-низированный атом углерода, т.е. третичный, получил пологкительный заряд, как в приведенном выте случае, пли же в отсутствие последнего — вторичный атом углерода. Другими словами, третичные карбокатионы являются более устойчивыми, чем вторичные, а вторичные— более устойчивыми, чем первичные. [c.269] Приведенные выше реакции полимеризации обратимы присоединяя протон, отданный кислым катализатором, димеры I и II образуют тот же катион, что и в реакции образования, и т.д. [c.269] Эти реакции имеют место в соотношении 9 1. Другая предполагаемая реакция — присоединение димера I к карбокатиопу мономера — не наблюдается в действительности под действием кислоты димер I превращается в карбокатион димера и затем в димер II, который реагирует легче согласно приведенной выше схеме. У высших алкенов реакция полимеризации еще больше усложняется вследствие изомеризаций, обусловленных кислым катализатором. [c.270] Образующиеся в небольшом количестве ионы остаются связанными в виде ионных пар и отделяются друг от друга только в момент реакции (см. также главу Органические катионы и анионы ). [c.270] Из простых алкенов труднее всего нолимеризуется этилен (вследствие неустойчивости образующегося первичного карбокатиона). Можно осуществить термическую полимеризацию этилена при 400°, однако 08 механизм, вероятно, отличается от описанного выше. В условиях кислотного катализа легче полимеризуются алкены, соответствующие общей формуле Н2С=СНК, и очень легко алкены общей формулы Н2С=СКа (где К—алкильный радикал СНд, СаНв и т.д.). Ллкены формулы КСН=СНК полимеризуются труднее, чем их изомеры с концевой СНа Группой. Алкены с тремя или четырьмя заместителями у двоесвязанных атомов углерода полимеризуются еще труднее, вероятно, вследствие большого объема этих заместителей, тормозящих доступ другого реагента (стерическое препятствие). [c.270] Некоторые из этих соединений, например стирол и эфир метакриловой кислоты, претерпевают нри хранении в чистом виде или при нагревании так называемую самопроизвольную полимеризацию в отличие от простых алкенов, которые не полимеризуются в отсутствие катализаторов. Мономеры этого типа широко используются в промышленности. [c.270] Концевые валентности насьщаются различным образом в зависимости от примененного метода полимеризация. Длина образовавшейся макромолекулы значительно больше длины молекулы мономера, а остальные два размера остаются тождественными размерам молекулы мономера (нитевидная линейная макромолекула). [c.271] В подавляющем большинстве случаев молекулы мономера расположены в макромолекулярной цепи по принципу голова к хвосту . Эти структуры были определены посредством термического разложения (например, на основании образования СвНбСНгСНгСНгСвНв совместно со стиролом нри нагревании полистирола) или на основании реакций окисления (в случае поливинилового спирта). [c.271] Наиболее распространенными являются реакции полимеризации по радикальному механизму (радикальная полимеризация). Кроме того, известны также реакции полимеризации но ионному механизму (ионная полимеризация). Ввиду того что радикальная йолимеризация изучена более полно, онишем ее в первую очередь. [c.271] Механизм радикальной полимеризации. Аналогично любой цепной реакции во всех реакциях полимеризации различают три главные стадии. [c.271] Эти промежуточные свободные радикалы не могут быть выделены вследствие их большой реакционной способности. Продолжительность жизни такого радикала весьма коротка реакции роста цени повторяются в очень быстрой последовательности. [c.271] Вернуться к основной статье