ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гомогенный кислотно-основный катализ из "Органическая химия Том 1" Однако известны многочисленные реакции электрофильного замещения водорода в ароматических соединениях. Такие реакции протекают в две стадии по более слоншому механизму. [c.207] Такие реакции будут описаны в другом месте. [c.207] Такие механизмы встречаются среди реакций первичных и вторичных нигросоединений, реакций конденсации альдегидов, кетонов, кислот и сложных эфиров, реакций галоидирования кетонов и т.д. [c.207] Многочисленные примеры реакций, протекающих по гетеролитическому механизму, будут приведены в специальном разделе этой книги. [c.207] Известно, какую существенную роль играет катализ для химических реакций. Напомним здесь, что катализатор является веществом, не участвующим заметным образом в реакции. Он остается неизмененным после окончания реакции. Он не участвует в химическом уравнении реакции и не находится в каком-либо видимом стехиометрическом соотношении с реагирующими веществами. Катализатор может ускорять или инициировать только термодинамически возможные реакции — самопроизвольные реакции, свободно протекающие в сторону установления равновесия, следовательно, реакции с отрицательной свободной энергией. В обратимых реакциях катализатор ускоряет в равной мере обе протипоположные реакции, так что равновесие устанавливается быстрее. Катализатор содействует химическим путем ходу реакции. Некоторые катализаторы обусловливают реакции, не протекающие в их отсутствие. Часто различные катализаторы обусловливают разные реакции одних и тех же веществ . [c.207] Напомним несколько понятий и определений, касающихся кислот и оснований. [c.208] АН называется сопряженной кислотой основания А , и наоборот. Уравнение (1) не накладывает никаких ограничений относительно электрических зарядов кислоты и основания. Знак минус указывает только то, что А обладает одним положительным зарядом меньше, чем АН. [c.208] Константа равновесия К зависит исключительно от температуры и от характера рассмотренных кислотно-основных пар АН, А и ВН, В . [c.209] Выражение (9) строго справедливо только в том случае, когда величины в квадратных скобках представляют собой активности. Если, как в последующем изложении, эти величины представляют собой концентрации, то выражение (9) тем менее точно, чем больше концентрация раствора, так как растворенные частицы, главным образом ионы, сильно влияют друг на друга, причем это взаимное влияние возрастает при больших концентрациях. Отклонения от простых термодинамических законов выражаются, как правило, в виде поправочных коэффициентов, называемых коэффициентами активности, как будет указано ниже. [c.209] Как правило, одним из оснований, участвующих в уравнениях (3) и (9), нанример В , является растворитель. Если применять один и тот же растворитель и изменять характер растворенной кислоты АН, то значение К будет тем больше, чем сильнее смещено вправо равновесие, изображенное уравнением (3), т. е. чем сильнее кислота АН. К называется константой кислотности кислоты АН в растворителе В . [c.209] Величина Ка называется константой кислотности константой ионизации) кислоты АН и является мерой силы кислоты АН относительно кислотной силы иона гидроксония Н3О , принятого за стандарт. [c.210] Константа Кь является мерой силы основания так же, как и Ка в случае кислоты. [c.210] Экспериментальные методы. Существует три основных метода определения констант кислотности и основностн кислот и оснований. [c.211] Таким образом, для того чтобы найти величину Ка, достаточно намерить pH раствора, нейтрализованного наполовину. [c.212] Ввиду того что существует широкий диапазон индикаторов с очень различными константами Кх, легко выбрать в результате последовательных опытов индикатор с К,1, незначительно oтличaюп eй я от Ка. При этом значение соотношения [Ш]/[1 ] мало отличается от единицы, так что его можно точно измерить при помощи колориметра или спектрофотометра. Отсюда при известном К1 легко найти [Н3О+] при помощи уравнения (29). [c.212] Активности и коэффициенты активности. Константы кислотности, определенные на основании концентраций указанным выше образом, можно использовать для установления полезных качественных соотношений. Однако для количественных определений необходимо пользоваться активностями. Активность молекулы илп иона I определяется как произведение концентрации этой молекулы или иона с на коэффициент активности f. [c.212] Коэффициент активности можно рассматривать как поправочный фактор, на который следует умножить концентрации для получения величин (активностей), которые можно будет использовать в различных классических термодинамических выражениях, какими являются, нанример, закон действующих масс или уравнение электродвижущей силы концентрационной ячейки. [c.212] Для незаряженной молекулы в сильноразбавленных растворах коэффициенты активности стремятся к единице однако в случае ионов дело обстоит иначе. Согласно теории сильных электролитов (П. Дебай, Е. Хюккель, 1923.), любой ион в растворе (независимо от того, происходит ли он из сильного или слабого электролита) стремится окружить себя атмосферой разноименных ионов. Это изменяет подвижность иопа (что в свою очередь влияет на электропроводность раствора), а также и его химическое каталитическое действие. Аналогичный эффект производят и посторонние электролиты, добавляемые к раствору, например к буферным растворам (солевые эффекты). Теория сильных электролитов указывает методы работы в условиях, в которых эти эффекты можно контролировать (при постоянной ионной силе) и для оценки коэффициентов активности (см. пособия по электрохимии). [c.212] Ввиду того что В и ВН отличаются друг от друга лишь одним протоном, можно предположить, что соотношение /в//вн+ зависеть от характера В. [c.213] Если В является индикатором, то соотношение [BJ/ bH ] легко измерить колориметрически. С другой стороны, величину рКа можно получить в результате обычных измерений при низких концентрациях таким образом, становится возможным определить функцию Но при различных концентрациях. Опыт показал, что ho, соответственно Но, действительно не зависят от характера В и могут служить мерой кислотности раствора. В разбавленном растворе Но равен pH. При больших концентрациях Но возрастает значительно быстрее, чем pH, н зависит от характера кислоты. Значения Яо были определены для ряда сильных кислот (H2SO4, НС1, HNOs, H IO4 и I3 OOH) при всех концентрациях в интервале от 5 до 100%. Этими значениями можно пользоваться приблизительно так же, как и шкалой pH при малых концентрациях. Во многих случаях доказано, что каталитическая сила концентрированных кислот находится в простой зависимости от функции Нд. [c.213] Вернуться к основной статье