ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория столкновений. Теория переходного состояния из "Органическая химия Том 1" Ввиду того что нельзя представить химическое воздействие на расстоянии, в основе любой теории, касающейся хода химических реакций, должна лежать концепция о том, что две молекулы реагируют друг с другом только при их контакте, при их столкновении в процессе их кинетического движения. Таким образом, скорость реакции должна быть функцией частоты столкновений. В случае бимолекулярной реакции, протекающей в газовой фазе, частоту столкновений можно вычислить с достаточной точностью при помощи газокинетической теории. Частота столкновений (число бимолекулярных столкновений молекул, содержащихся в 1 сж газа, в 1 сек.) выражается очень большим числом. Если бы результатом каждого бимолекулярного столкновения являлось взаимодействие двух молекул, то суммарная реакция завершилась бы в крайне малую долю секунды. Действительно, только реакции между ионами протекают (обычно) с очень большими, трудноизмеримыми скоростями реакции между неионными молекулами протекают в большинстве случаев медленно или очень медленно. В этих медленных реакциях подавляющее число столкновений молекул не сопровождается химической реакцией они неэффективны. Таким образом, ставится вопрос, каким условиям должны подчиняться две сталкивающиеся молекулы для того, чтобы реагировать друг с другом. Ответ на этот вопрос был получен в результате исследования температурной зависимости скорости реакции. [c.172] Ответ на заданный выше вопрос следующий для того чтобы две молекулы реагировали друг с другом, они должны быть активированы. Процесс активирования обладает энергетическим характером. Две молекулы, обладающие энергией Е, активированы и, следовательно, могут реагировать друг с другом. [c.173] При помощи уравнения (6) можно определить численное значение энергии активации. Измеряют к при нескольких температурах и наиосят на график log к против 1/Г. Тангенс угла наклона полученной прямой представляет собой —EjR (рис. 39). [c.174] Из наклона прямой (рис. 39) получаем =23 290 кал. [c.174] Теория молекулярных столкновений. Уравнение Аррениуса приобрело особый физический смысл в результате его обоснования газо-кинетической теорией. В этой теории вычисляют общее число бимолекулярных столкновений в 1 сек. между молекулами, содержащимися в 1 л газа, т.е. частоту столкновений Z. [c.174] В большинстве случаев член 1 2Т крайне мал и им можно пренебречь таким образом, уравнение (12) практически тождественно уравнению Аррениуса (4), которое выведено, исходя из совершенно иных предпосылок. [c.175] Для проверки теории в случае некоторой конкретной реакции определяют экспериментально параметры А и Е т уравнения Аррениуса (С) способом, указанным выше, и сопоставляют А с, Z, вычисленным для условий соответствующей реакции. Для многих реакций, протекающих между простыми молекулами в гомогенной газовой фазе, установлено, таким образом, хорошее совпадение между теорией и опытом. Замеченные отклонения (в пределах множителя 10) обусловлены, но-видимому, неточностью оценки частоты столкновений 2 (вычис-ленЕтых из приближенных диаметров молекул, предполагаемых шарообразными). В таких реакциях, названных нормальными , скорость реакции обусловлена исключительно энергией активации реакции согласно теории столкновений. Существен также и тот факт, что найдено хорошее совпадение между теорией и опытом для большого числа (до настоящего времени у нескольких сотен) бимолекулярных реакций в растворе, главным образом для реакций, в которых участвуют простыв ионы (как, нанример, реакции между галоидными алкилами и ионами НО или К0 ). [c.176] А=РХ от идеального значения Z, вычисленного на основании теории столкновений. Таким образом, в этих медленных реакциях столкновения между двумя молекулами, обладающими энергией Е, недостаточно для протекания реакции. Было высказано предположение, что в случае более сложных молекул реакция протекает только в том случае, когда молекулы обладают определенной взаимной ориентацией в момент столкновения. Однако точный расчет показал, что такой стерический эффект привел бы к факторам Р порядка 10 —10 , в то время как у реакций в растворах наблюдаются значения Р вплоть до 10 . Согласно другой гипотезе, активированные молекулы теряют свою энергию при столкновениях с молекулами растворителя. Однако легко увидеть, что молекулы активированных реагентов долншы находиться в равновесии с молекулами растворителя, обладающими равной энергией. Кроме того, были открыты многие реакции в газовой фазе, также протекающие медленно (с Р до 10 ). Наконец, известны некоторые медленные реакции в растворе, протекающие медленно и в газовой фазе. Таким образом, медленный ход является характерным для определенного типа реакций. Следует еще заметить, что существуют реакции (главным образом ио1шые реакции в растворах), в которых Р обладает значениями больше единицы, доходящими до 10 . Теория столкновения не в состоянии дать простую интерпретацию для таких аномалий . [c.177] В настоящее время установлено, что существует несколько типов активированных молекул и что внутренняя энергия может распределяться между несколькими степенями свободы молекулы, число которых тем больше, чем сложнее молекула. (Под степенями свободы подразумеваются все возможности колебания атомов в молекуле, вращения групп вокруг определенных связей, отклонения связей от нормальных валентных углов и т.д.) Две молекулы, обладающие необходимой для реакции энергией, могут столкнуться и все же не реагировать друг с другом, если эта энергия не может быть перенесена в степень свободы, благоприятствующую реакции. Теория столкновения не учитывает этих особенностей явления активации она рассматривает молекулы реагирующих веществ как твердые шары однако это соответствует действительности лишь в случае реакций между свободными атомами или крайне простыми молекулами. [c.177] Переходное состояние можно рассматривать во многих отношениях как химическое соединение однако оно отличается от обычных соединений тем, что обладает максимально возможной энергией для рассмотренной системы молекул или атомов, в то время как химические соединения, которые устойчивы, находятся в состоянии минимальной энергии. Согласно принципу распределения энергий между молекулами газа, число молекул, обладающих большой энергией, весьма мало, поэтому переходное состояние является состоянием малой вероятности, продолжительность жизни переходного состояния крайне короткая и малая доля от общего числа молекул находится каждый момент в этом состоянии. [c.178] Потенциальная энергия Е молекулы ВС в отсутствие атома А является функцией межатомного расстояния В—С, и изменение ее изображается кривой 1 на рис. 41 (см. также рис. 27). Когда атом А приближается к молекуле ВС, происходит характерное отталкивание, развивающееся между любой насыщенной молекулой и другими молекулами или атомами (стр. 67). Таким образом, для сближения А с ВС необходимо затратить энергию, и при этом энергия всей системы возрастает. При приближении атома А энергия молекулы ВС будет изображаться кривой 2 или по мере приближения А другими все более высокорасположенными кривыми. [c.178] Для изображения изменения энергии в том случае, когда А приближается к В, а С удаляется от последнего, необходимо использовать трехмерную диаграмму, причем переменными являются межатомные расстояния А—В и В—С и потенциальная энергия Е. Если расстояния А—В и В—С начертить в плоскости, а энергию. Б — по вертикали, то получается картина, похожая на контурную карту. Точно так же, как в случае географических карт применяются линии равных высот, на диаграмме реакции применяются линии равных энергетических уровней. [c.179] Каждая кривая на рис. 43 соединяет точки равной энергии. Как видно из рисунка, когда атом А находится на большом расстоянии, энергия молекулы ВС наименьшая. По мере того как атом А приближается, энергия молекулы ВС переходит на более высокие уровни. [c.179] Можно вообразить и другой путь, а именно предварительную диссоциацию молекулы ВС на атомы В и С. Для этого необходимо затратить энергию, равную по крайней мере эпергии связи В—С (например, около 80 ккал моль), причем система была бы приведена в некоторую точку площадки р. Однако, по существу, такое положение невозможно реализовать, так как реакция протекает уже в тот момент, когда система приобретает значительно меньшую энергию, соответствующую точке перевала. Эта точка изображает собой энергию переходного состояния. Таким образом, из всех возможных механизмов механизм переходного состояния требует наименьшей энергии активации. [c.180] Молекула АВ начинает образовываться еще до полной диссоциации молекулы ВС, причем энергия образования новой связи используется частично для разрыва старой связи. [c.180] Химической инерцией называется работа, затраченная на разрыв ковалентной связи исходной молекулы и на преодоление отталкиваний между реагирующими молекулами химической движущей силой называется та доля энергии, выделяющейся при образовании новой связи, которая используется для преодоления химической инерции. [c.180] В переходном состоянии расстояние В —С длиннее, чем в исходной молекуле, а расстояние А—В еще не достигло окончательной длины в конечной молекуле. Важным следствием теории переходного состояния является обратимость всех реакций, протекающих по этому механизму (принцип микроскопической обратимости). [c.180] Это уравнение указывает на то, что удельная скорость реакции к является функцией работы—необходимой для перевода молекул из исходного состояния в переходное состояние. Следовательно, не энергия активации, а сеободная энергия активации является существенным фактором в определении хода реакции. [c.181] Для таких расчетов достаточно знать только конфигурацию молекул и некоторые спектроскопические данные. Вычисленные при этом скорости реакции хорошо согласуются с экспериментальными скоростями. Таким образом, в случае этих простых молекул было достигнуто абсолютное определение скорости реакции. [c.182] Вернуться к основной статье