ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химическая кинетика. Скорость реакции из "Органическая химия Том 1" Ацетилен обладает положительной свободной энергией образования, и, таким образом, он неустойчив относительно составляюш,их его элементов, вплоть до очень высоких температур (АС = О при 4200°К). При низкой температуре ацетилен существует только благодаря инерции связей его молекулы. При инициировании ацетилен взрывает, распадаясь на углерод и водород. Ацетилен может образоваться из элементов только при очень высоких температурах (выше 3000°). [c.163] Среди физико-химических методов, применяемых при исследовании механизмов реакций, измерение скорости реакции имеет самое широкое распространение. [c.163] Скорость реакции. Основной принцип химической кинетики можно сформулировать следующим образом скорость реакции (число молей, реагирующих в единицу времени) пропорциональна произведению концентраций (следовательно, и количеств) реагирующих веществ и не зависит от концентраций присутствующих веществ, не участвующих Б реакции (продукты реакции и растворитель). В основе этого принципа леж ит вполне вероятная гипотеза, что скорость реакции пропорциональна частоте столкновений (числу столкновений в единицу времени) между реагирующими молекулами в свою очередь частота столкновений пропорциональна произведению концентраций. Уравнения, количественно выра кающие эти положения, были проверены опытным путем для очень большого числа реакций. В тех случаях, когда они пе подтверждаются на опыте, можно с уверенностью утверждать, что реальный ход реакций иной, чем ход, изображенный стехиометрическим химическим уравнением. [c.163] Коэффициент пропорциональности к называется константой скорости реакции или удельной скоростью реакции. Это название обусловлено тем, что величина к равна эффективной скорости, деленной на концентрацию реагента (или на произведение концентраций в случае реакций высшего порядка) таким образом, к является скоростью реакции в том случае, когда концентрация каждого из реагирующих веществ равна единице. Ввиду того что удельная скорость к не зависит от концентрации, она является характерной величиной реакции (при определенной температуре и в определенной и постоянной реакционной среде). Этой величиной можно пользоваться при сопоставлении скоростей двух реакций. [c.164] Начальная копцептрация галоидного производного а = 0,0465 люль/л,время t измеряется в часах, х — количество H l (моль л), образующееся при гидролизе в течение времени t. [c.165] Для того чтобы проверить, применимо ли это уравнение в каждом конкретном случае, и для того чтобы определить значение к, наносят на график log (6 — х)1 а — х) как функцию t. При втором порядке реакции при этом получают прямую. Тангенс наклона этой прямой, умноженный на 2,303/(6—а), дает значение к. [c.166] Для oпpeдeJЦ ния к наносят на график 11 а—х) как функцию времени тангенс угла наклона полученной прямой представляет собой к. [c.166] Для определения порядка реакции рекомендуется исходить не только из одной начальной концентрации, а повторить реакцию с различными начальными концентрациями всех возможных реагентов и установить, является ли удельная скорость реакции к действительно постоянной. [c.167] Ввиду того что реакция протекает в разбавленном водном растворе, аналитически или поляриметрически можно измерить лишь уменьшение концентрации сахарозы, но не уменьшение концентрации воды, так как последняя изменяется крайне мало. [c.167] Однако это уравнение тождественно уравнению (4), отвечающему реакциям первого порядка, с той лишь разницей, что вместо константы первого порядка из уравнения (4) здесь фигурирует произведение двух констант. Таким образом, реакция кажется мономолекулярной, или псевдомономолекулярной. [c.167] По ЭТОЙ причине, а также вследствие усложнений, появляющихся в случае реакций с последовательными стадиями, о которых сказано ниже, пользуются терминами первый порядок или второй порядок и т.д. для обозначения общего порядка реакции, вытекающего из измерения скоростей реакций и их интерпретации в указанном выше смысле, применяя термины мономолекулярный , бимолекулярный и т.д. для изображения реального хода простой (элементарной) реакции, т.е. для учета числа молекул, участвующих в столкновении, ведущем к реакции. [c.168] Таким образом, в результате экспериментального определения х,, что обычно нетрудно, можно найти соотношение kijk-i. Зная и сумму ki + к-1, можно вычислить значение обеих констант. [c.169] Таким образом, приходят к известному и важному соотношению между константой равновесия и константами скорости обеих реакций, составляющих обратимую реакцию. Уравнение (16) справедливо для любого порядка противоположных реакций, и поэтому оно приносит большую пользу при разрешении кинетических вопросов. [c.169] Во многих других широко распространенных и важных реакциях выделение промежуточного продукта невозможно. Более того, он может существовать лишь в среде и в условиях реакции и иногда только в малых концентрациях однако его роль весьма существенна для процесса в целом. Такие промежуточные продукты играют решающую роль в каталитических реакциях. Их строение нельзя установить обычными методами, так как их невозможно выделить, но его можно вывести на основе общей химической теории, в частности на основе электронной теории химических реакций (см. ниже). Во многих случаях кинетический метод дает указания на появление в реакции такого неустойчивого промежуточного продукта и насчет его некоторых характерных свойств, но, естественно, он ничего не может сказать относительно его строения. Установление строения и условий существования таких промежуточных продуктов является, в основном, одним из существенных аспектов того, что мы называем механизмом реакции. [c.170] Различные последовательные реакции, составляющие химический процесс, могут обладать различными скоростями (и порядками). Само собой разумеется, что суммарная скорость процесса определяется наиболее медленной реакцией. Иногда суммарная скорость процесса не обладает строго определенным порядком. [c.170] На практике могут возникнуть три случая. [c.171] Его физический смысл следующий почти каждая молекула образующегося в реакции продукта I реагирует с веществом С. Суммарная скорость процесса определяется исключительно скоростью образования I [уравнение (17)]. Суммарный процесс отвечает второму порядку по отношению к веществам А и В и не зависит от концентрации вещества С. [c.171] Метод стационарных концентраций подтверждается на опыте в очень многих случаях во всех трех своих вариантах (см. Полимеризация алкенов , Механизм альдольной конденсации , Галогениро-вание кетонов , том II). [c.172] Вернуться к основной статье