ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Межатомные расстояния в органических соединениях. Геометрия органических соединений из "Органическая химия Том 1" Дифракция рентгеновских лучей в кристаллах. Рентгеновские лучи являются, как известно, поперечными электромагнитными волнами такой же природы, что и свет, но со значительно меньшей длиной волны (10 —10 см по сравнению с 10 см у видимого света). Когда рентгеновские лучи взаимодействуют с материальными частицами (атомами или ионами), содержащимися в плоскостях кристаллической решетки, каждая частица становится центром испускания сферической волны. Этот эффект обусловлен электронными оболочками, окрун аю-щими каждый атом (см. ниже). Испускаемые излучения интерферируют, усиливая друг друга в определенных направлениях и гася в других. Эти направления обусловлены углом падения рентгеновских лучей и расстоянием между параллельными плоскостями атомов в кристалле. Таким образом, на фотографической пленке получается ряд пятен или колец (в зависимости от того, работают ли с монокристаллом или с кристаллическим порошком, спрессованным в таблетку), по положению которых можно определить расстояние между атомными плоскостями кристалла. [c.84] По положению пятен или колец на рентгеновском снимке вычисляют размеры элементарной ячейки. Зная плотность вещества и число молекул в элементарной. ячейке, можно очень точно определить молекулярный вес. Число молекул в ячейке (целое и небольшое, обычно 1, 2, 4, 6 и т.д.) находят вместе с определением пространственной (кристаллографической) группы и асимметрией молекулы. Это новое определение нуждается в дополнительных данных, касающихся полярности кристалла, которые получают посредством пьезо- или пироэлектрических измеренпй или же при помощи коррозионных узоров па поверхностях кристалла. Далее определяют общее положение молекул в элементарной ячейке, которое требует в свою очередь знания определенных физических свойств кристалла, а именно габитуса, спайности и главным образом оптической или магнитной анизотропии. Анизотропия кристалла (в случае молекулярного кристалла) обусловлена анизотропией молекул, а анизотропия молекул зависит в конечном счете от их формы — удлиненной, плоской или круглокомпактной (в последнем случае молекулы квази-изотропные). Таким образом, можно исключить некоторые формы молекул, не соответствующие измеренным физическим свойствам. [c.84] После определения приблизительных положений молекул в кристалле можно перейти к определению положений атомов, т. е. к определению координат атомов в элементарной ячейке. При этом применяют трудоемкий способ последовательных приближений, вычисляя интенсивности интерференционных пятен, которые получались бы, если бы атомы занимали определенные положения. Этот труд несколько облегчается, если приблизительно известно строение молекул на основании обычных химических определений. [c.84] Более точные результаты получаются при определении электронной плотности в кристалле (синтез Фурье). При применении этого метода необходимо определить интегральную отражательную способность по возможности большего числа атомных плоскостей решетки по отношению к рентгеновским лучам. Абсолютная интенсивность (относительно исходной интенсивности) отраженных лучей измеряется при помощи ионизационной камеры, снабженной авторегистрирующими приспособлениями для электронов. На основании этих интенсивностей вычисляют затем амплитуды отраженных волн, так называемые значения Р. Они являются функциями числа электронов атома и угла отражения. [c.84] Расстояния между кривыми электронных плотностей равны половине электрона на кубический ангстрем. Электронная плотность является наибольшей вблизи каждого ядра и уменьшается с удалением от ядра, сохраняя конечные значения между ковалентно связанными атомами. Выпуклости внешних кривых указывают место атомов водорода. [c.85] Еще задолго до достижения такой высокой степени совершенства рентгенографический метод привел к крайне важным для химии результатам, как, например, к уточнению понятий об электровалентности и ковалентности. [c.85] На основании классической электродинамики можно было показать, что дифракция рентгеновских лучей обусловлена электронами атомов и что интенсивность пучков рентгеновских лучей пропорциональна числу электронов (Дебай, 1918 г.). Впоследствии при помощи синтеза Фурье можно было показать, что в кристалле Na l атом хлора группирует вокруг себя 17,84 электронов, а атом натрия — 10,08 электронов эти значения очень близки к теоретическим — 18 и 10 электронов для указанных двух ионов. В пространстве между ионами Na и i электронная плотность практически равна нулю. [c.85] Решетка графита обладает гексагональной симметрией (рис. 216). Атомы расположены в параллельных плоскостях, в которых они занимают углы правильных шестиугольников, на расстоянии 1,42 А друг от друга. Каждый атом углерода имеет три более близких соседа, лежащих с ним в одной плоскости. Расстояние между атомными плоскостями (3,4 А) гораздо больше, чем расстояние между атомами, лежащими в одной плоскости. Такое большое расстояние указывает на то, что плоскости связаны между собой не ковалентными связями, а слабыми силами типа вандерваальсовых сил. Таким образом объясняется существование плоскостей спайности в кристалле графита. Напротив, каждая из атомных плоскостей образует бесконечную молекулу. [c.86] При рассмотрении большого числа кристаллических веш,еств (из которых некоторые будут описаны в специальной части этой книги) пришли к заключению, что три главных типа химических связей, которые могут существовать в кристалле, различаются между собой своими размерами наиболее короткой является ковалентная связь, которая в то же время и самая сильная. Длины ковалентных связей между элементами первого малого периода колеблются между 1,2—1,8 A. Одноатомные ионы элементов первого малого периода находятся в ионных кристаллах на расстоянии 2,0—2,5 А друг от друга (расстояния между ионами высших периодов больше, например 2,8 A у Na l или 3,3 A у КВг), Наименьшие расстояния между молекулами молекулярного кристалла (соединенными вандерваальсовыми силами) равны 3,3-4,0 А. [c.86] ИОН лития (с двумя электронами) невозможно выявить, когда он находится по соседству с ионом йода (54 электрона), в рентгенограмме йодистого лития. Недостаток этого метода для органической химии состоит в том, что атомы водорода невозможно непосредственно локализовать методом рентгеновских лучей. [c.87] Дифракция электронов в газообразных органических веществах. Выше было указано, что движущиеся электроны ведут себя как волны, причем длина волны является исключительно функцией их скорости [уравнение (5), стр. 58]. При прохождении через вещество пучок электронов дифрагирует подобно рентгеновским лучам. Аналогично последним он может служить для определения строения. Ввиду того что электроны поглощаются в значительно большей степени, чем рентгеновские лучи, метод дифракции электронов очень успешно применяется к газообразным веществам, в то время как в случае твердых веществ необходимы очень тонкие слои. Таким образом, метод дифракции электронов является ценным дополнением метода рентгеновских лучей, который можно применять исключительно к твердым веществам. [c.87] Обычно работают с быстродвижущимися электронами, испускаемыми накаленным катодом и ускоренными потенциалом в 10 000—40 ООО в в глубоком вакууме. Через отверстие вводят ток паров вещества в перпендикулярном к пучку электронов направлении. Пары быстро удаляют при помощи насоса для сохранения вакуума. Дифрагированные электроны дают на фотографической пленке пятна, подобные полученным в случае рентгеновских лучей. Уравнения, при помощи которых можно использовать эти пятна для определения межатомных расстояний, аналогичны уравнениям, полученным в случае рентгеновских лучей (которые в свою очередь дифрагируют при прохождении через газ П. Дебай, 1915 г.). Вследствие того, что взаимодействие электронов с молекулами газа намного энергичнее взаимодействия рентгеновских лучей и фотографический эффект электронов значительно сильнее, продолжительность экспозиции при дифракции электронов равна доле секунды вместо нескольких часов в случае рентгеновских лучей (по этой причине дифракция рентгеновских лучей в газах не имеет практического применения). При помощи упомянутых уравнений определяется кривая, на которой появляются четкие максимумы дифракций. Затем вычисляют различные теоретические кривые для всех возможных структур молекулы и проверяют, совпадает ли хотя бы одна из этих кривых с экспериментальной кривой. [c.87] Метод дифракции электронов (в описанном здесь варианте) отличается от метода рентгеновских лучей тем, что дифракция обусловлена не электронными оболочками атомов, а их ядрами. Следовательно, при помощи метода дифракции электронов можно локализовать и атомы водорода. Далее, ввиду того что работают с молекулами в газовой фазе при низком давлении, т.е. с изолированными молекулами, устраняются трудности, связанные со взаимным влиянием молекул в кристалле. Точность метода равна 0,1—0,01 А по сравнению с 0,001 А и более при методе рентгеновских лучей. [c.87] Метод дифракции нейтронов применяется к кристаллам подобно методу рентгеновских лучей, но в отличие от последнего он позволяет выявить и локализовать легкие атомы, такие, как литий и водород. Дифракция нейтронов, как и дифракция электронов, обусловлена атомными ядрами. [c.87] Межатомные расстояния могут быть определены и при помощи молекулярных спектров (микроволновых и инфракрасных). Точность этих методов намного превышает точность всех остальных, но их применение ограничено как будет указано ниже, ими можно пользоваться только в случае определенных типов простых молекул. [c.87] При помощи указанных выше методов были выполнены структурные анализы очень большого числа органических соединений. [c.87] Кроме этих практически крахгае важных результатов, измерение межатомных расстояний и углов привело к некоторым соотношениям более общего характера. [c.88] Зависимость между длиной и характером ковалентных связей. [c.88] Выполнение большого числа измерений привело к заключению, что в молекулах, не содержащих сопряженных связей, межатомные расстояния зависят исключительно от характера соответствующих атомов и не подвергаются влиянию остальных атомов молекулы. Из табл. 5 и 6 видно, что связи С—С, С—С1, С—Н, О—Н и т.д. обладают почти постоянной длиной в разнообразных молекулах. То же наблюдается и в случае двойных и тройных связей (которые короче простых связей между теми же атомами). Отсюда следует, что межатомные расстояния в молекулах, не содержащих сопряженных связей, являются аддитивными свойствами атомов. [c.88] Правило аддитивности ковалентных связей справедливо только для несопрян бнных связей. При сопряжении длины связей сильно отклоняются от стандартных значений, приведенных в табл. 6 двойные связи удлиняются, а простые связи между ними укорачиваются. [c.90] Вернуться к основной статье