ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Оптическая изомерия из "Органическая химия Том 1" Оптически активные вещества разделяются на два класса в зависимости от того, чем обусловлена их оптическая активность строением кристалла или же строением молекул. Хорошо известным примером веществ первого класса является кварц, который существует в природе в правовращающей и левовращающей формах. К тому же классу относятся киноварь, хлорат натрия, сернокислый цинк, сульфат гидразина, йодная кислота и некоторые другие вещества. При плавлении или растворении оптическая активность этих кристаллических веществ исчезает. Так, расплавленный аморфный кварц (кварцевое стекло) не оказывает никакого действия на поляризацию света. [c.28] Ко второму классу соединений относятся главным образом органические вещества, как, например, винная и молочная кислоты, сахар, скипидар и многие другие. Эти вещества вращают плоскость поляризации света независимо от физического состояния — твердого, жидкого или газообразного, а также и в растворе. Таким образом, оптическая деятельность является свойством молекул вещества. Для органической химии представляют интерес только вещества, принадлежащие к этому классу. [c.28] имеющих несколько иное содержание, см. том 11, глава Стереохимия, II . [c.28] Таким образом, рацемическая кислота представляет собой смесь двух оптических антиподов — правовращающей и левовращающей винных кислот. Ввиду того что смесь эквимолекулярна, действие этих антиподов на поляризованный свет компенсируется-, поэтому рацемическая кислота оптически неактивна. [c.29] Название рацемический было впоследствии распространено на все смеси такого рода. Рацемические смеси можно расщепить на оптические антиподы описанным выше методом, а также и другими методами (том II). В лабораторном синтезе, исходя из оптически неактивных исходных веществ, получаются исключительно неактивные вещества. Живая клетка, наоборот, производит, как правило, только один из оптических антиподов. [c.29] Свойства оптических изомеров. Оптические антиподы обладают одинаковыми температурами плавления и кипения, одинаковыми удельными весами, показателями преломления и, вообще говоря, одинаковыми физическими свойствами (см. табл. 1). Они отличаются друг от друга только оптическими свойствами, а именно при прочих равных условиях вращают плоскость поляризации света на одинаковое число градусов, один — вправо, а другой — влево. Кристаллы оптических антиподов могут обладать (но не всегда) гемиэдрическими сторонами, как у натрийаммониевой соли винной кислоты. Рацемические смеси обладают, как правило, физическими свойствами, сильно отличающимися от свойств соответствующих оптических антиподов (том И). [c.29] Оптические антиподы состоят из одних и тех же атомов или атомных групп, одинаково связанных между собой другими словами, они обладают одинаковым строением. Таким образом, их химические реакции с оптически неактивными реактивами тождественны. С оптически активными химическими реактивами антиподы (+) и (—) могут реагировать с различными скоростями. Поведение антиподов по отношению к живым организмам иногда сильно различается. [c.29] Поляриметрия. Оптическая активность измеряется аппаратами, называющимися поляриметрами, состоящими из двух николей, которые монтируют в стеклянную трубку, содержащую исследуемое вещество или раствор. Первый николь фиксирован и поляризует свет, а второй, подвижный, прикрепленный к градуированному сектору, служит для определения угла вращения. [c.29] Таким образом, удельное вращение представляет собой угол, на который 1 г вещества ъ мл жидкости отклоняет плоскость поляризации света при длине пропускающего слоя, равной 1 дм. [c.30] В большинстве случаев удельное вращение изменяется с природой растворителя в одном и том же растворителе оно не всегда изменяется пропорционально концентрации вследствие явлений ассоциации, сольватации и ионизации. [c.30] Молекулярная асимметрия — условие оптической активности. Сте-реохимическая теория не является физической теорией явления оптического вращения. Она устанавливает лишь структурные условия, которым должно подчиняться вещество для того, чтобы обладать оптической активностью. [c.30] Исследование большого числа веществ привело к заключению, что только те вещества, молекулы которых имеют асимметрическое строение, являются оптически активными (Пастер). Предмет асимметричен тогда, когда при любом вращении он не совпадает со своим зеркальным изображением (или, вернее, когда он не совпадает с другим предметом, соответствующим этому изображению). Геометрическое отношение асимметричного предмета к своему зеркальному изображению тождественно отношению правой руки к левой или отношению двух винтов, из которых один имеет правую нарезку, а другой — левую. Такие асимметричные структуры называются энаншиоморфными. [c.30] Другой критерий для установления симметричности или асимметричности предмета основывается на исследовании элементов симметрии. Плоскостью симметрии называется плоскость, разделяющая предмет на две тождественные половины, относящиеся друг к другу как предмет к своему зеркальному изображению. Предмет обладает центром симметрии тогда, когда внутри его существует точка, расположенная так, что любая проходящая через нее прямая встречает в обоих направлениях одни и те же структурные формы. Асимметричным является любой предмет, не обладающий плоскостью и центром симметрии. [c.30] Известно несколько типов молекулярной асимметрии, отвечающих приведенным выше условиям асимметричности. Молекулы с плоским или линейным строением не выполняют условия несовместимости зеркальных изображений поэтому молекулы с таким строением не могут быть оптически активными. Оптические изомеры, несмотря на их тождественное строение, отличаются расположением атомов или атомных групп в трехмерном пространстве. Ниже описываются главные типы молекулярной асимметрии. [c.30] В пространстве. Геометрический расчет показывает, что угол между двумя валентностями тетраэдрического атома равняется 109°28. [c.31] Такие изомеры никогда не наблюдались. Напротив, все изомеры, предсказанные на основании тетраэдрической модели, были найдены в действительности. [c.31] Асимметрический атом углерода. Атом углерода, связанный с четырьмя различными радикалами, называется асимметрическим атомом углерода. Молекула, содержащая асимметрический атом углерода, асимметрична таким образом, могут существовать один правовращающий изомер, один левовращающий изомер и рацемическая смесь. [c.31] Рацемический изомер молочной кислоты находится в кислом молоке (Шееле, 1780 г.) и образуется при брожении сахара под действием микроорганизмов. Правовращающий изомер был выделен из мышц высших животных (Берцелиус, 1808 г.). Структурная тождественность этих изомеров была доказана Вислиценусом (1873 г.). Позднее (1890 г.) была открыта и левовращающая молочная кислота, образующаяся также при брожении, но при помощи других микроорганизмов (том II). [c.31] ПЛОСКОСТИ симметрии, т.е. их нельзя разделить плоскостью на две половины, относящиеся друг к другу как предмет к своему зеркальному изображению. [c.32] Оптическая активность молекулы исчезает только тогда, когда нарушают асимметричность молекулы. Если, например, в приведенном выше спирте группа СНаОН превращается в СНд, то получается оптически неактивный изопентан. Исчезновение оптической активности вещества не всегда связано с утратой асимметрии молекул. Оно может быть обусловлено рацемизацией — превращением одного из антиподов в другой до установления эквимолекулярной равновесной смеси. [c.32] Вернуться к основной статье