ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория строения органических соединений из "Органическая химия Том 1" Вещества, имеющие одинаковые молекулярные формулы, но различные свойства, называются изомерами (изо == тот же, мерос= часть) (Фарадей, 1825 г. Вёлер, 1828 г. Берцелиус, 1831 г.). [c.17] Изомерию можно объяснить лишь только при допущении, что атомы в молекулах изомерных веществ занимают различные положения по отношению друг к другу. Однако подобное допущение возможно лишь в предположении, что между атомами, образующими молекулу, существуют жесткие связи и что они занимают в молекуле строго определенные положения. Таким образом, полная формула молекулы вещества должна выражать относительное положение атомов и характер соединяющих их связей. Такая формула называется структурной формулой. [c.17] Правильное толкование явления состоит в том, что в этих реакциях атом хлора замещает атом водорода, который отщепляется, соединяясь со вторым атомом хлора. Полученная хлоруксусная кислота мало отличается по своим химическим свойствам от уксусной кислоты, образуя, как и последняя, соли и другие производные. Таким образом, электроотрицательный элемент хлор (или в других случаях кислород) может заместить положительный элемент, каким считали водород, выполняя ту же роль в образующемся соединении (точнее, радикале), что и последний. Это заключение явно противоречило электрохимической теории. [c.18] Открытие явления замещения привело к новой теории химических соединений, названной унитарной теорией (Жерар, Лоран, 1848 г.), в отличие от электрохимической теории, называемой также и дуалистической. В отличие от дуалистической теории, которая рассматривала все химические вещества как двойные системы, аналогичные окислам и солям, согласно новой теории, вещества состоят из унитарных молекул, в которых атомы расположены в определенном, но еще неизвестном порядке. Так, в унитарной теории спирт рассматривали как соединение, состоящее из элементов — углерода, водорода и кислорода, в то время как в дуалистической теории его считали соединением, образованным радикалом, состоящим из углерода, водорода и кислорода, с элементами воды. Дуалистическая теория считала, что между атомами, образующими радикалы, существуют более тесные связи, чем между радикалами. Таким образом, можно объяснить многочисленные попытки, сделанные под влиянием дуалистической теории, получения радикалов в свободном состоянии аналогично тому, как получаются элементы из их соединений (см, главу Свободные радикалы ). [c.18] В более ранних исследованиях (Гофман, Вюрц) подобная связь была установлена между первичными, вторичными и третичными аминами и аммиаком, а Жерар открыл ангидриды кислот (1852 г.). [c.19] Одним из недостатков теории типов является стремление уложить органические соединения в более или менее формальные схемы, или шаблоны . Ее роль в развитии химии состоит в том, что она привела к понятию валентности и открыла путь к теории строения. [c.19] Из приведенных выше типичных формул следовало, что кислород обладает вдвое большей способностью к насыщению, чем водород, а азот, фосфор и мышьяк — втрое большей. Вскоре установили, что эта способность к насыщению, названная атомностью , основностью и, наконец, валентностью , является основным свойством атомов соответствующих элементов, не зависящим от типического изображения соединений, в которых участвуют эти атомы (Франкланд, 1853 г.). [c.19] Следующим шагом вперед явилось установление четырехвалент-ности углерода (Кекуле, 1858 г.). Таким образом, к трем главным типам Нг, НаО и КНз, прибавился еще четвертый — метан СН4. При этом стало возможным, по крайней мере принципиально, рационально формулировать радикалы и выяснилось, что не радикалы, а атомы являются наиболее простыми компонентами молекул. Все же теория типов не была отвергнута немедленно, и Кекуле, не применяя последовательно своих взглядов, несмотря на сделанное им большое открытие, продолжал думать в течение нескольких лет, что химические формулы являются лишь реакционными формулами , а не формулами, отражающими действительное строение вещества иначе говоря, он считал, что формулы изображают не реальное взаимное расположение атомов в молекуле, а только превращение молекул в химических реакциях. [c.20] Особый интерес представляет работа Купера (1858 г.), в которой, кроме четырехвалентности углерода, впервые отмечалось свойство атомов углерода связываться друг с другом с образованием цепей. Формулы Купера, в которых символы атомов связаны валентными черточками, окончательно внедрились в науку. [c.20] Однако А. М. Бутлерову (1861 г.) принадлежит большая заслуга ясного и общего формулирования теории строения химических соединений, которой пользуются и в настоящее время. С появлением теории строения окончилась эпоха темных теорий и острых полемик, господствовавших в органической химии более сорока лет. Под ее влиянием небывалым темпом начался расцвет химии, не имеющий аналогии в истории других наук. [c.20] Теория строения органических соединений. Согласно новой теории, свойства вещества обусловлены природой и числом составляющих его атомов и химическим отношением между всеми атомами молекулы, т. е. способом их связывания друг с другом. Это называется, но Бутлерову, химическим строением вещества. [c.20] Вещества с одной и той же молекулярной формулой и одинаково связанными друг с другом атомами тождественны вещества с одной и той же молекулярной формулой, но с различным взаимным расположением атомов — изомерны. Отсюда следует, что каждое вещество имеет определенное и только одно строение. Теория дае т методы для определения всех возможных строений для данной молекулярной формулы, т.е. она позволяет предсказать все возможные изомеры. В этом ее большое практическое значение одновременно это позволило проверить ее непосредственно на опыте. В ряде работ было доказано, что все изомеры, предсказанные теорией строения, и только они существуют в действительности. [c.20] Только формула I отображает химические свойства этилового спирта при обработке этого вещества металлическим натрием металл замещает только один атом водорода. В формуле I один из атомов водорода связан иначе, чем остальные пять в формуле II все шесть атомов водорода связаны одинаково, следовательно, они должны быть эквивалентными. При обработке этилового спирта йодистым водородом образуется йодистый этил с единственно возможной структурной формулой СНзСНа . Таким образом, в этой реакции группа ОН замещается па Д. Только в формуле I атомы О и Н связаны друг с другом таким образом, что они могут совместно отщепляться. Если можно найти и другие реакции такого же типа, то вероятность правильности формулы I сильно возрастает. Если, с другой стороны, становится возможным выделить соединение, соответствующее формуле II, и если свойства этого соединения совпадают со свойствами, которые могут быть предсказаны Нс1, основании формулы II, то тогда вероятность правильного выбора формулы I превращается в действительность. В данном примере соединение с формулой II (диметиловый эфир) известно и отличается от этилового спирта (его изомера). [c.21] В то время был известен всего один бутиловый спирт, выделенный из сивушного масла (Вюрц, 1852 г.). При окислении он превращается в изомасляную кислоту и таким образом соответствует структуре III. Третичный бутиловый спирт (IV) был синтезирован Бутлеровым (1863 г.) из хлористого ацетила и диметилцинка. Его строение было установлено превращением в изобутилен и затем в изобутан. Третий изомерный спирт был получен (1863 г.) гидролизом йодистого бутила (вторичного), синтезированного из эритрита восстановлением йодистым водородом. Этот спирт превращается при окислении в кетон, и, следовательно, он является вторичным спиртом (II). Нормальный первичный бутиловый спирт (I) был получен несколько позднее (1871 г.) восстановлением соответствующего альдегида. [c.22] Некоторые неправильно истолкованные случаи изомерии подняли в первоначальный период развития теории строения вопрос об эквивалентности четырех валентностей углерода. В случае неэквивалентности следовало ожидать большего числа изомеров. Сначала была доказана эквивалентность двух валентностей группы С0 синтезом кетонов R—СО—R различными путями и установлением тождественности полученных соединений (Попов, 1868 г.). Эквивалентность всех четырех валентностей углерода была доказана позднее (Генри, 1886 г.). Впрочем, ни один из изомеров, которые должны были бы существовать в случае неэквивалентности валентностей углерода, никогда не был получен в действительности. [c.22] Бутлеров предсказал также, что, кроме взаимодействия непосредственно связанных атомов, обусловливающего химическое строение, существует также взаимодействие между более отдаленными атомами молекул. Когда законы, которым подчиняются такие взаимодействия атомов, составляющих молекулы, будут точно установлены, то станет возможным предсказывать свойства веществ, главным образом их химическую активность, только на основании их строения. [c.22] Непредельные углеводороды. Двойные и тройные связи. Согласно теории валентности, в люлекуле, содержащей два атома углерода, как, например, в этане СН3—СНд, две из восьми валентностей углерода служат для соединения атомов углерода друг с другом для связывания атомов водорода остаются 6 валентностей. Вообще говоря, максимальное число атомов водорода, которое может присоединяться к цепи, состоящей из п атомов углерода, равно 2 + 2. Углеводороды, содержащие такое максимальное число атомов водорода и соответствующие, таким образом, формуле СпНап+г, называются предельными. [c.23] Вернуться к основной статье