ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Галоидные соединения из "Основы общей химии Том 2 Издание 3" В I—IV группах периодической системы практически наблюдаемая максимальная валентность элементов в их галоидных соединениях совпадает с характеристичной почти всегда. Исключения имеют место лишь для Си, Ag и Аи (а также некоторых лантанидов и актинидов). Напротив, в V—VIII группах теоретически возможная валентность часто не достигается даже у фторидов. [c.501] Ф р е й д л и и а Р. X., К а б а ч н и к М. И., Коршак В. В., Успехи химии, 1959, 10. 1134. [c.501] Суворов А. Л., Спасский С. С., Успехи химии, 1959, 11, 1267. [c.501] Уилкинсон Дж., Коттон Ф Успехи химии, 1962, 7, 838. [c.501] Разуваев Г, А,. Латяева В. И., Успехи химии, 1965, 4, 585. [c.501] Ф р е й д л и и а Р. X., К а б а ч н и к М. И., Коршак В. В,, Успехи химии, 1909, 9. 1539. [c.501] Как показывает рис. XV-34, полярность связи Э—Г во фторидах всегда значительно выше, а в иодидах ниже, чем в соответствующих хлоридах и бромидах. Правильность эта сохраняется и для элементов больших периодов. [c.502] Изложенное относится к индивидуальным молекулам, что обычно соответствует газообразному агрегатному состоянию. При переходе в жидкое и затем твердое состояние неорганические соединения могут образовывать структуры двух основных типов — молекулярную и ионную. В первом случае строение молекул существенно не нарушается и намеченные выше закономерности по полярностям связей сохраняют свою силу. Напротив, во втором случае индивидуальность отдельных молекул нацело теряется и вещество приобретает свойства типичного ионного агрегата (с характерным для него многосторонним воздействием на каждый иои всех его ближайших соседей). Очевидно, что понятие полярности связи в рассмотренном выше смысле к данному случаю неприменимо. [c.503] Выбор того или иного типа агрегатной структуры (молекулярного или ионного) при переходе вещества из газообразного в жидкое и твердое состояние зависит, по-видимому, от ряда факторов — величины п в формуле ЭГп, объемных соотношений, полярности связей Э—Г в исходных молекулах и т. д. Общей формулировке условия этого выбора не поддаются. Более или менее четкие указания на то, каков именно тип структуры Б каждом конкретном случае, дают физические свойства рассматриваемого вещества, в частности его плавкость и летучесть для ионных структур характерны высокие температуры плавления и кипения, для молекулярных — низкие (III 8). [c.503] Характер изменения по периодической системе, цветности галоидных соединений был рассмотрен ранее (ХП1 3). По своему отношению к воде все растворимые галогениды могут быть грубо разбиты на четыре группы, которые не являются, однако, резко отграниченными друг от друга. [c.504] К первой из них относятся производные элементов 1, 2 (кроме Ве) и отчасти 3 ряда аналогов (La и его ближайшие соседи), а также Ag и Т1+. Все они подвергаются в растворе электролитической диссоциации, практически ие сопровождающейся гидролизом. [c.504] Вторая группа охватывает почти все остальные элементы и характеризуется наличием более или менее значительного гидролиза галидов ЭГ . Протекает он тем полнее, чем выше валентность Э и меньше его радиус. При равенстве этих условий в правых рядах аналогов (13—17) гидролиз выражен сильнее, чем в левых (3—7). [c.504] Наконец, четвертая группа включает в себя некоторые галогениды наиболее металлоидных элементов ( U, N I3, SFe, OF2 и др.). Все они малорастворимы в воде и практически не подвергаются электролитической диссоциации. Из-за этого гидролиз их при обычных условиях идет более или менее медленно иногда настолько, что практически его можно считать вовсе не имеющим места. Однако, в конце концов, он обычно протекает нацело. [c.504] Медленность химического взаимодействия с водой таких соединений, как U, SFs и т. п., обусловлена не столько малополярным характером связи, сколько практически полным закрытием в них центрального атома галоидами. Поэтому, например, гидролиз U идет несравненно медленнее, чем гидролиз O I2, хотя полярность связи С--С1 в обоих случаях должна быть приблизительно одинакова. Точно так же сильное замедление гидролиза по ряду СОР2 — O I2 — СОВгг, несомненно. [c.504] Склонность галогенида ЭГ к реакциям присоединения и устойчивость соответствующих ацидо-комплексов по ряду Р — С1 — Вг — I, как правило, уменьшаются. Исключения наблюдаются лишь для катионов, характеризующихся значительной собствен1ЮЙ деформируемостью, причем в этом случае отношения обычно меняются на обратные. Папример, НдРг вовсе не образует ацидо-комплексов, тогда как для остальных галогенидов они хорошо известны и устойчивость их по ряду С1 — Вг — I возрастает. [c.505] Как видно из этих данных, в случае малого по объему атома углерода снижение рассматриваемых величин е увеличением радиуса галоида происходит гораздо быстрее, че.м в случае более объемистого атома кремния. [c.506] Если увеличение валентности и уменьшение радиуса Э имеют место одновременно (что характерно для ряда одинаково построенных ионов), то данная закономерность проявляется особенно резко. Для ряда Ыа+ — 81 это наглядно показывает рис. XV-36, на котором даны отношения теплот образования (значения их для соответствующих фторидов приняты за единицу). [c.506] Из рисунка видно, что образование таких отвечающих избыточной валентности соединений, как Na lj, Mg b и т. п., протекающее с отрывом одного из электронов неоновой оболочки, могло бы происходить лишь при поглощении очень больших количеств энергии. [c.507] Вернуться к основной статье