ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Семейство лантанидов из "Основы общей химии Том 2 Издание 3" В свободном состоянии лантаниды (общее обозначение Ьп) представляют собой типичные металлы, по большинству свойств сходные с лантаном (Се—Ей) или иттрием (Ос1—Ьи). Все они, как правило, трехвалентны. Церий, кроме того, дает ряд соединений, в которых он четырехва-л е н т е н. Меньшее значение имеют производные четырехвалентных Рг и ТЬ, а также двухвалентных лантанидов, наиболее характерные для европия. Валентности лантанидов и их ближайших соседей по шестому периоду наглядно сопоставлены на рис. Х1-45 (относительные размеры точек дают грубую оценку характерности того или иного валентного состояния для данного элемента). [c.79] Окиси лантанидов (ЭгОз) представляют собой тугоплавкие порошки, нерастворимые в воде, но энергично присоединяющие ее с образованием гидроокисей. Цвет их почти совпадает с окраской свободных ионов. [c.79] Х1--46. Светопоглощение раствора Ы(1(С 04). [c.79] Положение У(ОН)з в этом ряду —между гидроокисями Оу и Но — также соответствует значению радиуса (1,06 А). С точки зрения рассматривавшихся ранее представлений (V 5) подобная зависимость свойств Э(ОН)з от радиусов ионов вполне понятна. Цвет их совпадает с окраской этих ионов. В соответствии со своим основным характером гидроокиси лантанидов нерастворимы в щелочах, но легко ре аги-руют с кислотами. [c.79] НО И следующих за ними в периодической системе элементов (НГ, Та, V/ и др.). [c.80] Важным отличием церия от остальных лантанидов является устойчивость его высшего окисла и некоторых производных последнего. Белая двуокись церия (СеОг) образуется при накаливании на воздухе как самого металла, так и его солей. Отвечающая ей гидроокись Се (ОН) 4 представляет собой желтый студенистый осадок. Ее основные свойства выражены слабее, чем у 8с(ОН)з. В щелочах Се (ОН) 4 почти нерастворима, а в кислотах растворяется, образуя соответствующие соли. [c.80] Хотя четырехвалентность церия в некоторых его соединениях и создает этому элементу несколько особое положение среди других лантанидов, однако в целом последние проявляют исключительно близкое сходство с элементами подгруппы скандия, закономерно укладываясь по большинству свойств между лантаном и скандием. [c.80] Электропроводность этих металлов, как правило, близка к электропроводности ртути. Интересным исключением является УЬ, электропроводность которого примерно в 3 раза выше, чем других лантанидов. По относительной (Аи = 1) стоимости металлов на мировом рынке (1960 г.) они образуют три группы с коэффициентами 0,2 (Се, Рг, N(1), 0,5 (5т, 0(1, Оу, Но, Ег, УЬ) и 2,5 (Ей, ТЬ, Тт, Ьи). [c.81] Рисг Х1-47. Плотность и температура плавления лантанидов. [c.81] Как видно из приведенных данных, в области видимого света работает только Ей (оранжевые лучи), тогда как Оё дает ультрафиолетовое излучение, а остальные перечисленные лантаниды — инфракрасное. [c.82] Отсутствие закономерного изменения этих величин по семейству обусловлено, вероятно, недостаточной надежностью имеющихся данных (определявшихся разными авторами и на образцах различной чистоты). Церий воспламеняется в сухом кислороде уже при 320 °С, причем сразу образует СеОг, тогда как СегОз (т. пл. 1692 С) может быть получен только Очень сильным накаливанием СеОг в токе водорода. [c.82] В отличие от окислов здесь уже заметно медленное, но закономерное изменение величин. Обезвоживание рассматриваемых гидроокисей Э(ОН)з облегчается По мере уменьшения радиуса иона Э +. Сухим путем для ряда лантанидов были получены производные типа МЭОг (где М — или Ыа), формально отвечающие кислотной функции гидроокисей. По гидроокисям лантанидов (а также 5с, и Ьа) имеется обзорная статья . [c.83] В расплавах они образуют с фторидами щелочных металлов комплексы типа Мз [ЭРд], устойчивость которых возрастает по мере уменьшения радиуса Э и увеличения радиуса М. Были получены также комплексные фториды состава МаЭр4. Для константы диссоциации иона 0(ЗР- дается значение Ы0 . По фторидам лантанидов имеется обзорная статья . [c.83] При нагревании растворимость, как правило, уменьшается (рис. Х1-51). Ионы ЭЗО довольно устойчивы —их константы диссоциации лежат в пределах от 2-10 до 4-10-4. Кристаллогидраты обычно отвечают типу Эг(304)з 8Н2О. Вполне обезвоживаются они лишь при сравнительно высоких температурах. При 500 °С безводные сульфаты лантанидов еще устойчивы, но дальнейшее нагревание ведет к образованию основных солей и около 900 °С состав их отвечает формуле З2О3 ЗОз. Выше 1000 °С основные соли переходят в окиси. С сернокислыми солями К, N3 и КН4 сульфаты лантанидов образуют двойные соли, главным образом типа М [3(304)2] хНгО. [c.84] С карбонатами щелочных металлов они способны образовывать комплексы, для которых наиболее обычен тип М [Э(СОз)г] бНгО (где М — N3, К). В избытке щелочного карбоната эти соли почти нерэстворнмы, а водой гидролитически разлагаются. Имеется указание на то, что термическая устойчивость карбонатов с увеличением атомного номера лантанида не уменьщается, а возрастает. [c.85] Иттрий со значением растворимости 0,60 близок к 0 1 и Оу. [c.85] Я Ц н ы и р с к и й К. В., К о с т р о м и и а II. Д., Щека 3. Д., Д а в и д е н к о П. К., К р и с с Е. Е., Ермоленко В. И. Х1 мия комплексных соединений редкоземельных элементов. Киев, Паукова Думка , 1966. 493 с. [c.85] Все сульфидные производные церия при обычных условиях устойчивы по отношению к воздуху и воде, но легко разлагаются кислотами. Менее других устойчивый 6284 дает при разложении кислотами осадок серы, чем и подтверждается его поли-сульфидный характер. [c.86] Внутреннее строение большинства из них соответствует схеме Э + -f N . Исключением является eN, для которого вероятна схема Се + -f N + е. Интересна различная летучесть отдельных нитридов. Так, YbN возгоняется при 1400, а SmN не возгоняется даже при 1600 С. [c.86] Вернуться к основной статье