ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Семейство лантанидов из "Основы общей химии Том 2" В свободном состоянии лантаниды представляют собой типичные металлы, по большинству свойств сходные с лантаном (Се —Ей) или иттрием (Ос1 —Ьи). Все они, как правило, трехвалентны. Церий, кроме того, дает ряд соединений, в которых он четырехвалентен. Меньшее значение имеют производные четырехвалентных Рг и ТЬ, а также двухвалентных лантанидов, наиболее характерные для европия. Валентности лантанидов и их ближайших соседей по шестому периоду наглядно сопоставлены на рис. Х1-46 (относительные размеры точек дают оценку характерности того или иного валентного состояния для данного элемента). [c.235] Окиси лантанидов (Э2О3) представляют собой тугоплавкие порошки, нерастворимые в воде, но энергично присоединяющие ее с образованием гидроокисей. Цвет их почти совпадает с окраской свободных ионов. [c.235] Положение У(ОН)з в этом рядумежду гидроокисями Оу и Но — также соответствует значению радиуса (1,06 А). С точки зрения рассматривавшихся ранее представлений (V 5) подобная зависимость свойств Э(ОН)з от радиусов ионов вполне понятна. Цвет их совпадает с окраской этих ионов. В соответствии со своим основным характером гидроокиси лантанидов нерастворимы в щелочах, но легко реагируют с кислотами. [c.235] Ион Се имеет оранжевую окраску. Соли четырехвалентного церия в растворе сильно гидролизованы. Если в щелочной среде трехва-лентный церий легко окисляется до четырехвалентного (уже кислородом воздуха), то в кислой производные четырехвалентного церия малоустойчивы и являются сильными окислителями. Взаимодействие Се (ОН) 4 со способными окисляться кислотами ведет к образованию солей трех-валентного церия. В связи с этим число известных производных четырехвалентного церия довольно ограничено. [c.236] Хотя четырехвалентность церия в некоторых его соединениях и создает этому элементу несколько особое положение среди других лантанидов, однако в целом последние проявляют исключительно близкое сходство с элементами подгруппы скандия, закономерно укладываясь по большинству свойств между лантаном и скандием. [c.236] Если металлическое состояние большинства ланта-нидов можно схематически представить себе слагающимся из Э + + Зе, то для Ей и Yb оно соответственно выразилось бы как 3 + 2е. Отсюда и меньшие плотности (так как по объему Э2+ Э +) и более низкие температуры плавления (так как связи Эз++3е прочнее связей Э + 2е). Действительно, по рассматриваемым свойствам Ей и Yb приближаются к своему двухвалентному соседу — барию (плотность 3,5 г см температура плавления 710°С). Подобно барию, они способны растворяться в жидком аммиаке (с образованием синих растворов), тогда как другие лантаниды в нем ire растворяются. [c.237] Как видно из приведенных данных, в области видимого света работает только Ей (оранжевые лучи), тогда как 0(1 + дает ультрафиолетовое излучение, а остальные перечисленные лантаниды — инфракрасное. [c.238] Отсутствие закономерного изменения этих величин по семейству обусловлено, вероятно, недостаточной надежностью имеющихся данных (определявшихся разными авторами и на образцах различной чистоты). Церий воспламеняется в сухом кислороде уже при 320 °С, причем сразу образует СеОз, тогда как СеаОз (т. пл. 1692 °С) может быть получен только очень сильным накаливанием СеОа в токе водорода. [c.238] В отличие от окислов, здесь уже заметно медленное, но закономерное изменение величин. Обезвоживание рассматриваемых гидроокисей Э(ОН)з облегчается по мере уменьшения радиуса иона Сухим путем для ряда лантанидов были получены производные типа Ь1Э0а, формально отвечающие кислотной функции гидроокисей. По гидроокисям лантанидов (а также 5с, V и Ьа) имеется обзорная статья . [c.239] Как видно из приведенных данных, теплоты образования довольно последовательно снижаются по мере уменьшения радиусов лантанидных ионов. Строение молекул ЭГз (в парах) установлено на примере неодима онн представляют собой плоские треугольники с атомом N(1 в центре и ядерными расстояниями N(1—Г, равными 2,22 (Р), 2.58 (С1), 2,72 (Вг) и 2,94 А (I). [c.239] С карбонатами щелочных металлов они способны образовывать комплексы, для которых наиболее обычен тип М[Э(СОз)2] 6Н2О (где М —Ма, К). В избытке щелочного карбоната эти соли почти нерастворимы, а водой гидролитически разлагаются. Имеется указание на то, что термическая устойчивость карбонатов с увеличением атомного номера лантанида не уменьшается, а возрастает. [c.240] Все сульфидные производные церия при обычных условиях устойчивы по отношению к воздуху и воде, но легко разлагаются кислотами. Менее других устойчивый 6284 дает при разложении кислотами осадок серы, чем и подтверждается его поли-сульфидный характер. [c.241] Внутреннее строение большинства из них соответствует схеме Э +N . Исключением является eN, для которого вероятна схема Се + +е. Интересна различная летучесть отдельных нитридов. Так, YbN возгоняется при 1400, а SmN не возгоняется даже при 1600 °С. [c.242] Тригидрид церия представляет собой хрупкое синевато-серое вещество (с плотностью 5,5 г см ), самовоспламеняющееся на воздухе. Водой он энергично гидролизуется (тогда как СеНг с холодной водой практически не взаимодействует), Суще ствует указание на то, что свежеприготовленный СеНз уже при комнатной температуре реагирует с азотом. По гидридам лантанидов имеется обзорная статья . [c.243] Для празеодима были получены желтые соли типа МгРгОв (где М —Na— s, а также NH4). Из них устойчивы на воздухе только производные s и Rb. [c.244] Значение (УЬ5) взято в скобки, так как оно определено для состава Ь8 ,1з. [c.246] Вернуться к основной статье