ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катализ из "Основы общей химии Т 1" Все многообразие каталитических процессов целесообразно свести к двум общим случаям катализа гомогенного и гетерогенного. Первый характеризуется принадлежностью реагирующих веществ н катализатора к одной и той же фазе, второй — к разным. Например, если вся система газообразна или представляет собой раствор, имеем случай гомогенного катализа. Сюда относится, в частности, получение серной кислоты по нитрозному методу. Напротив, контактный метод является случаем гетерогенного катализа, так как твердый катализатор ускоряет здесь реакцию между газообразными веществами. [c.342] Как видно из этих схем, катализатор после реакции остается неизмененным. Во многих случаях гомогенного катализа существование промежуточных соединений реагирующих веществ с катализатором было доказано экспериментально. [c.342] В химизме гетерогенного катализа важнейшую роль играет адсорбция. Благодаря ей на поверхности катализатора создается увеличение концентрации реагирующих частиц, что уже само по себе ведет к ускорению реакции. Однако несравненно более важным фактором является повышение химической активности адсорбированных молекул по сравнению с их обычным состоянием. Это (как и сама адсорбция) обусловлено действием силового поля катализатора и сказывается в резком возрастании доли успешных столкновений между взаимодействующими частицами. В результате соответственно увеличивается скорость реакции. [c.343] Помимо явно каталитических процессов, в химии постоянно приходится иметь дело с такими, при которых каталитические влияния проявляются в скрытой форме. Сюда относятся прежде всего реакции в растворах, на большинстве которых сильно сказывается природа применяемого растворителя. [c.343] Каталитическое влияние растворителя идет главным образом по линии расслабления связей в реагирующих молекулах, вследствие чего они и становятся более реакционноспособными. Но чем полярнее молекулы растворителя, тем сильнее их влияние на частицы растворенных веществ. Поэтому реакции в растворах протекают, как правило, тем быстрее, чем полярнее растворитель. [c.343] Наиболее полярным из обычных растворителей является вода. Как уже известно из предыдущего (V 4), действие ее на внутримолекулярные связи сказывается настолько сильно, что многие полярные молекулы распадаются на ионы, обменные реакции между которыми протекают практически моментально. Даже в виде следов вода оказывается необыкновенно активным и разносторонним катализатором. Например, при полном ее отсутствии хлор не действует на металлы, фтористый водород не разъедает стекло, натрий и фосфор не окисляются на воздухе и т. д. Подобным же образом следы водяного пара сильно катализируют некоторые реакции разложения (С12О и др.). Можно сказать, что если бы мы изучали вещества при полном отсутствии воды, то наши представления о химических свойствах многих элементов и соединений были бы совершенно иными, чем в настоящее время. [c.343] Другим важным фактором, часто оказывающим каталитическое влияние в скрытой форме, являются стенки сосудов, в которых проводятся химические процессы. Очевидно, что стенки эти могут в отдельных случаях играть роль гетерогенных катализаторов. Поэтому соответствующие реакции будут протекать с различной скоростью в зависимости от природы материала, из которого сделан реакционный сосуд. Например, соединение водорода с кислородом начинает заметно идти в стеклянном сосуде при температуре примерно 450 °С, а в платиновом — при обычных температурах. При отсутствии освещения смесь водорода с фтором взрывается в стеклянных сосудах уже при температуре жидкого воздуха, в серебряных — лишь при обычных условиях, а в сосудах из металлического магния (предварительно обработанных фтором) — только при нагревании. [c.344] Роль каталитических явлений как в химии, так и в биологии исключительно велика и многообразна. Изложенное выше показывает, что каталитические влияния в более или менее явной форме имеют место почти при каждой химической реакции. Точно так же почти каждый протекающий в живом организме процесс при ближайшем рассмотрении оказывается связанным с каталитическими воздействиями. Ряд важнейших производственных методов химической промышленности уже в настоящее время построен на основе катализа, причем последний с каждым годом завоевывает новые области применения. Можно с уверенностью ожидать, что это направление явится одной из основных линий развития химической промышленности и в будущем. [c.344] Изучение различных случаев отрицательного катализа показывает, что роль ингибитора сводится либо к уничтожению действия одновременно присутствующих положительных катализаторов (путем их химического связывания или адсорбции на них), либо к переводу в неактивное состояние (дезактивации) наиболее активных частиц реагирующих веществ, которые именно и обусловливают быстрое течение процесса. Последнее, в частности, имеет место при цепных реакциях, где действие ингибитора сводится к обрыву цепи путем химического взаимодействия с частицами, участвующими в ее развертывании. [c.345] В тех случаях, когда какое-нибудь вещество уничтожает (или ослабляет) действие положительного катализатора, его называют обычно ядом для соответствующего катализатора. С другой стороны, на ряде реакций было доказано, что при дезактивации и обрыве цепей сам ингибитор претерпевает соответствующее превращение (в случае антиокислительного катализа — окисляется), т. е. после реакции не остается химически неизмененным. Отсюда следует, что термин отрицательный катализ (по крайней мере во многих случаях) не вполне соответствует приведенному в основном тексте общему определению катализатора. [c.345] При пропускании паров спирта сквозь накаленную до 700° С стеклянную трубку обе реакции протекают параллельно, причем около 20% aHsOH распадается но первому уравнению и около 80% — по второму. [c.345] Ускоряющее влияние различных катализаторов начинает сказываться при разных температурах. Например, при дегидрогенизации винного спирта действие Си становится заметным с 200° С, тогда как при замене Си на Fe реакция начинает идти только с 450° С. Нередко уже сравнительно небольшое изменение температуры влечет за собой существенное изменение самого характера процесса даже при одном и том же катализаторе. Так, с цинковой пылью рассматриваемая реакция при 550° С идет преимущественно по первому типу, при 650° С — по второму. Вообще для каждого катализатора той или иной реакции существует наиболее выгодная (оптимальная) температура его действия. [c.346] В некоторых случаях проявление каталитической активности заметно зависит рт давления, под которым протекает процесс. Например, реакция дегидратации винного спирта с применением в качестве катализатора А12О при обычном давлении начинает идти примерно с 300° С, а под повышенным — лишь при более высоких температурах. В ряде других случаев повышение давления, наоборот, усиливает действие катализатора. [c.346] Каталитическими ядами часто являются не сами продукты реакции, а различные примеси к исходным веществам. Действие их сводится опять-таки к закрыванию части поверхности либо путем прочной адсорбции на ней, либо путем химического взаимодействия. Как и сами катализаторы, каталитические яды действуют специфично, отравляя одни поверхности и не действуя на другие. В частности, для платины такими ядами являются H N, bbS, соединения As, Se, Те и т. д. Интересно, что отравляющие платиновый катализатор при контактном получении HsS селен и теллур в элементарном состоянии могут сами служить хорошими катализаторами того же процесса. [c.347] Каталитические яды часто заметно влияют даже в ничтожных количествах. Например, разложение Н2Оа коллоидной платиной замедляется примерно вдвое уже при концентрации H N в 0,000001 г/л. [c.347] Особенно интересно то обстоятельство, что, действуя на катализатор очень небольшим количеством яда , иногда удается сделать его неактивным применительно к одной реакции, тогда как к другой он остается по-прежнему активным. Подобное частичное отравление будет, вероятно, иметь со временем большое практическое значение, так как позволит усиливать специфичность действия катализатора и разнообразить области его применения. [c.347] Отношение числа активных точек к числу неактивных выражается, по-видимому, величинами порядка единиц на несколько сотен и даже тысяч. Что касается самой природы активных центров, то таковыми, вероятнее всего, могут быть выступы на поверхности, трещины в кристаллах и места соприкосновения различных твердых фаз, т. е. основного вещества катализатора с некоторыми из включенных в него примесей. Последнее вытекает из того обстоятельства, что во многих случаях каталитическое действие смеси двух катализаторов значительно сильнее, чем сумма действий каждого. Очевидно, что в подобном смешанном катализаторе дополнительные активные центры создаются именно в точках соприкосновения двух (или более) различных твердых фаз. [c.347] Вернуться к основной статье