ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электролитическая диссоциация из "Основы общей химии Т 1" Число способных к ионизации гидроксильных групп определяет кислотность основания (II 5). [c.174] Преобладание того или иного из них зависит от относительной легкости ионизации по связям R—О и О—Н. Например, Na значительно метал-личнее водорода, и поэтому диссоциация NaOH практически происходит только по типу основания (I). Наоборот, в азотной кислоте (HONO2) радикал NOa значительно металлоиднее водорода и диссоциация ее практически идет только по кислотному типу (II). [c.175] Исходя из упрощенных представлений об образовании во всех случаях ионных связей (III 5), можно наглядно проследить зависимость характера диссоциации соединений типа ROH от заряда и радиуса R. Приведенные на рис. V-13 схемы относятся к производным элементов третьего периода от натрия до хлора. Пунктирными линиями показаны наблюдаемые направления диссоциации. [c.175] Как следует из всего изложенного выше, теоретически амфо-терность является общим свойством электролитов типа ROH. Однако вероятность диссоциации по тому или другому направлению во многих случаях настолько различна, что практически можно считаться только с одним из них. Таким образом, наметившееся еще в начале XIX века (II 5) подразделение соединений типа ROH на два противоположных класса — основания и кислоты — до известной степени сохраняет свое значение. [c.176] Количественную характеристику равновесного состояния электролита дает его степень диссоциации, т. е. отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу растворенных молекул. Это отношение часто множат на 100 и, таким образом, выражают диссоциированную часть в процентах от общего числа молекул. Числовые значения степеней диссоциации можно найти с помощью закона разбавленных растворов. [c.177] Пример. По понижению точки замерзания найдем степень диссоциации Na l в растворе, содержащем на 1000 г воды одну грамм-молекулу этой соли (58,5 г). Для такого раствора можно было бы ожидать понижение на 1,86 град, между тем в действительности получается 3,36 град ( 4). Так как при определении степени диссоциации важно знать не абсолютные числа диссоциированных и растворенных молекул, а лишь отношение между ними, рассуждение значительно упрощается. Допустим, что растворено 100 молекул Na l и они при отсутствии диссоциации должны дать понижение на 1,86 град. На практике последнее получилось большим в отношении 3,36 1,86=1,80. Следовательно, найденное понижение соответствует тому, которое должны дать не 100, а 180 растворенных частиц, т. е. из взятых 100 молекул распалась на ионы такая доля, что в сумме образовалось 180 частиц. Это может быть в том случае, если из каждых 100 растворенных молекул 80 распались на ионы, так как тогда имеем 20 недиссоциированных молекул + 80 ионов Na +SO ионов С1, а всего 180 частиц. Таким образом, степень диссоциации Na l в данном растворе равна 0,80, т. е. диссоциировано 80% всех растворенных молекул. [c.177] Изменение концентрации раствора различно отражается на процессах ионизации и моляризации. Так как на первый из них влияют лишь непосредственно окружающие молекулу электролита частицы воды (которых достаточно много и в крепких растворах), разбавление существенно не сказывается на скорости ионизации. Наоборот, скорость моляризации при этом уменьшается, так как она зависит от числа столкновений между разноименными ионами, которое при разбавлении раствора становится меньше. В результате равновесие смещается и степень диссоциации электролита при разбавлении раствора увеличивается. Следовательно, говоря о степени диссоциации электролитов, необходимо одновременно указывать и концентрацию растворов. [c.177] Константа равновесия К характеризует в данном случае электролитическую диссоциацию СНзСООН и поэтому называется константой диссоциации. Чем больше ее величина, тем более ионизировано рассматриваемое соединение. [c.179] Так как константа диссоциации с изменением концентрации раствора не меняется, она дает более общую характеристику электролита, чем степень диссоциации. Это верно, однако, лишь для слабых электролитов, растворы которых содержат сравнительно немного ионов. Напротив, у сильных электролитов начинает заметно сказываться наличие электростатического взаимодействия ионов друг с другом, результатом чего являются отклонения от закона действия масс и изменение величины К при разбавлении раствора. Поэтому в приводимой таблице константы диссоциации (при обычных температурах) даны только для некоторых слабых электролитов. [c.179] Благодаря тому что константа диссоциации слабого электролита при данной температуре — величина постоянная, можно искусственно изменять концентрации отдельных его ионов в растворе. Этим часто пользуются для понижения концентрации ионов водорода или гидр-оксила, т. е. кислотности или щелочности среды. [c.179] Обозначая /С-[Н2О] через /Св, получаем [Н ][ОН ] = /Св. Величина /Св показывает, следовательно, чему равно произведение концентраций ионов водорода и гидроксила в воде, и поэтому называется ионным произведением воды. Числовую величину его легко найти, так как К и [Н2О] известны значение константы диссоциации воды (К) равно J.8-10 16, а концентрация ее недиссоциированных молекул практически (вследствие ничтожности диссоциации) равна общему числу грамм-молекул воды в литре, т. е. 1000 18 = 55,56. Следовательно, KB — = 1,8- Ю-18- 55,56=1. 10- . [c.180] Пользуясь ионным произведением воды, можно любую реакцию среды (кислую, нейтральную или щелочную) выразить через концентрацию только водородных ионов. В нейтральном растворе [Н ] (ее часто обозначают в виде Сн) по-предыдущему равна 10 7. Очевидно, что в кислом растворе она больше, а в щелочном — меньше. Таким образом, при переходе от нейтральной среды ко все более и более кислой Сц будет становиться равной 10 в, 10 5, 10 4 и т. д. наоборот, при переходе ко все более щелочной среде будем иметь Сн=10-8, 10 9, 10 10 и т. д. [c.180] Диссоциация электролита на ионы большей частью не связана с заметным выделением или поглощением тепла. Поэтому небольшие изменения температуры обычно мало на ней сказываются. [c.181] Образование оксониевого иона играет большую роль при диссоциации кислот, являясь основной причиной перехода полярной структуры кислотной молекулы в ионную. Следовательно, процесс распада на ионы, например, молекулы НС1 можно было бы в порядке уточнения выразить уравнением Н2О + НС1 = НзО + С1. Однако в этом нет необходимости, так как и при обычном способе написания ион водорода понимается как гидратированный (H i а не Н+). [c.181] Если для кислот протонная трактовка совпадает с обычной и лишь распространяет ее и на неводные растворы, то в случае оснований имеет место уже существенно иной подход. Так, NaOH считается основанием не потому, что он способен отщеплять ион гидроксила, а потому, что этот ион гидроксила способен присоединять протон (с образованием молекулы НгО). Основанием, следовательно, является ие NaOH в целом, а именно ион ОН . [c.182] Так как для самой воды имеет место равновесие HjO iH -f ОН, всякое изменение концентрации одного из этих двух ионов должно сопровождаться эквивалентным изменением концентрации другого. Поэтому в водных растворах оба подхода — и классический, и протонный — практически приводят к одним и тем же результатам. Теоретическому рассмотрению кислот и оснований посвящена специальная монография . [c.182] Следует иметь в виду, что все приведенные данные рассчитаны для газообразных систем, т. е. к реакциям в растворах непосредственно неприложимы. [c.182] Подобные марганцу элементы иногда называют амфотерными , что весьма неудачно, так как амфотерность является свойством не элемента, а гидроокиси ROH. Если при обшей характеристике элементов односторонне руководствоваться свойствами типичных для них гидроокисей, то некоторые металлы (Re, W и др.)1 пришлось бы называть металлоидами. Из изложенного следует, что общеупотребительное в науке и технике определение понятия металл по состоянию вещества (III 8) не всегда совпадает с определением того же понятия по свойствам типичной для данного элемента гидроокиси (II 5). [c.182] что грамм-ион содержит 6,02 1023 ионов (число Авогадро), легко получить некоторые интересные цифры. Так, число ионов водорода (и гидроксила) в одном литре воды по предыдущему равно 6,02 1023-10 7=6,02 10й. В одном кубическом миллиметре воды содержится, следовательно 6,02 1016/10в =т= 6,02 10 ° или приближенно 60 миллиардов ионов водорода. Далее, зная, что в литре. содержится 1000 18 = 55,56 грамм-молекулы воды, т. е. 55,56-6,02 1023 = 335 1023 молекул, из соотношения 335 1023/6,02 1016 = 556 106 находим, что в состоянии распада на ионы из каждых 556 миллионов молекул воды находится только одна. Таким образом, содержание ионов в чистой воде и громадно (абсолютно) и одновременно ничтожно мало (относительно). [c.183] Очевидно, что расстояние между центрами ионов в ионной паре (где ионы разделены по крайней мере одной частицей растворителя) должно быть значительно больше суммы ионных радиусов, а в ионной молекуле — близко к этой сумме. Экспериментально определив такое расстояние, можно было бы установить, что именно образуется в том или ином растворе. Однако пригодного для этого общего метода пока нет. [c.183] Вернуться к основной статье