ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Тепловые эффекты реакций из "Теплоты реакций и прочность связей" Понятие об энергии связи может быть очень полезным, когда сравниваются две различные молекулы, например для вычисления величины (51 — М) в двух соединениях (СНз)з81Н(С2Нб)2 и [(СНз)з51]2ЫН, в которых имеется большое число различных типов связи. Однако часто оказывается ненужным слишком настойчиво и далеко проводить идею о постоянстве величины энергии связи, особенно если сравниваются похожие молекулы. Крайним примером такого положения является сравнение связей в двух геометрических изомерах, таких, как цис- и гранс-диметилциклопентан. Любое расхождение между теплотами образования этих двух изомеров можно приписать изменению в энергии отталкивания между атомами, не соединенными связями, поскольку число и типы связей в обоих случаях одинаковы и внутренние энергии связей одинаковы у обоих изомеров. [c.22] В данном примере сравнение теплот сгорания непосредственно дало сведения об относительной величине прочностей связи. Такое простое сравнение уже нельзя будет сделать между ненасыщенными углеводородами, в частности между циклоалкенами (например, между циклопентеном и циклогексеном), так как здесь число связей различных типов не будет одинаковым. В цикло-пентене число связей С—С, С—Н и С = С будет соответственно равно 4, 4 и I, а в циклогексене — 5, 5 и 1. Изящный способ для устранения таких затруднений был предложен Кистяковским [10, 11]. Метод состоит в сравнении теплот гидрирования двух ненасыщенных соединений — циклопентена в циклопентан и циклогексепа в циклогексан. [c.23] С помощью теплот гидрирования можно вычислить также и энергии резонанса. Так, например, теплота гидрирования пиррола в пирролидин в газообразной фазе, вычисленная на основании теплот образования газообразных соединений, составляет —31,6 ккал/моль. Эту величину можно сравнить с величиной теплоты гидрирования циклопентадиена, равной —50,9 ккал/моль. В первом приближении можно считать, что резонансная энергия пиррола на 19,3 ккал/моль больше резонансной энергии циклопентадиена. Это число должно быть исправлено по двум причинам. Во-первых, потому, что теплоты гидрирования зависят от различия в энергиях деформации в насыщенных и ненасыщенных соединениях. Во-вторых, вклад в величину теплоты гидрирования пиррола, обусловленный превращением двух. связей в две связи Сврз—может быть иным, чем вклад в величину теплоты гидрирования циклопентадиена, обусловленный превращением связи типа С5р —С рз в связь С рз—Схрз. Сравнительно легко учесть влияние энергии деформации, но изменение энергии, вызванное переходом в иные гибридные состояния, остается довольно неопределенным. [c.24] Сравнение - этих теплот хлорирования с теплотами хлорирования алкенов дает сведения о влиянии атомов фтора на энергию этиленовой связи. [c.25] Измерялись также теплоты присоединения одного этиленового производного к другому или одного циклического соединения к другому. Эти реакции представляют собой, разумеется, реакции полимеризации, когда взаимодействуют одинаковые соединения, и реакции сополимеризации, когда взаимодействуют различные соединения. Здесь снова интерес заключается в изменениях, наблюдаемых внутри гомологических рядов. Можно надеяться, что так удастся установить связь между теплотой полимеризации присоединения этиленовых производных и тепловыми эффектами процессов замещения или теплот полимеризации циклических соединений с размером цикла и энергией деформации в нем. Теплоты полимеризации неизбежно дают только разность между энергией химической связи в молекуле и в полимере. [c.25] Приведенные выше примеры рассмотрены в гл. 2—5 данной книги. Они показывают характер сведений, которые можно получить на основании знания теплот сгорания, гидрирования, галогенирования и полимеризации органических соединений. [c.25] Теплоты диссоциации молекулярных соединений рассматриваются в гл. 6, первой из четырех глав, в которых идет речь о величинах теплот диссоциации, полученных на основании калориметрических данных. Глава 7 посвящена теплотам диссоциации органических молекул (одним из продуктов диссоциации таких молекул является свободный радикал), а также способам использования получаемых значений теплот образования радикалов для вычисления других энергий диссоциации по калориметрическим данным. В гл. 8 ранее вычисленные теплоты образования алкил- и арил-радикалов используются в свою очередь для вычисления энергий диссоциации связей металл — углерод в металлоорганических соединениях. Наконец, в гл. 9 дается обзор энергий диссоциации органических кислот и оснований в водных растворах. [c.26] За исключением материала о молекулярных соединениях и сведений о металлоорганических производных, большинство данных в этих главах относится к органическим соединениям, а большинство рассматриваемых связей — к связям между элементами первого периода, например к связям углерод — водород, углерод — кислород, углерод — галоген и др. Если связь образована элементом второго периода, например кремнием, фосфором или серой, то возникает резкое различие, заключающееся в том, что становится более вероятным образование кратных связей за счет З -электронов. Это отражается и в изменении энергий связи и величин тепловых эффектов реакций. В заключительной главе рассматриваются некоторые термохимические данные, имеющиеся для кремния, фосфора и серы, где могут возникать вышеупомянутые типы кратных связей. [c.26] Вернуться к основной статье